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Cyanverbindung-en 



zierender Wasserstoff (Zink und Salzsaure) 

 liefert ebenfalls primare Amine und zwar 

 neben Thioformaldehyd, der sich sogleich 

 zu Trithiomethylen polymerisiert: 



S:C:N.R+4H = = H 2 N.R + S: CH 2 . 



Durch Einwirkung von Brom auf Senfole 

 entstehen sogenannte Senfoloxyde (I) und 

 Senf bisulfide (II): 



/ 

 OCX 



RN- 



NR , - OC 

 oder 



cs 



RN C:JNR 

 (nach M. Freund) (nach Hantzsch) 



/ 



sc x 



S 



[RN 



II 



C:NR. 



Alkohole und Amine werden von den Senf- 

 olen in derselben Weise addiert wie von den 

 Isocyansaureestern (s. oben); es bilden sich 

 Thiourethane bezw. Thioharnstoffe (Allyl- 

 thioharnstoff == Thiosinamin). Auch kann wie 

 dort die Hydrolyse, wenn sie mit gelinden 

 Mitteln erfolgt, zu symmetrischen Harn- 

 stoffen fuhren; z. B. gibt Allylsenfol beim 

 Erhitzen mit Wasser und Bleioxyd unter 

 gleichzeitiger Entschwefelung Diallylharnstoff 

 (C 3 H 5 N) 2 CO (Sinapolin). Bewirkt man die 

 Entschwefelung in alkoholischer Lb'sung mit 

 Quecksilberoxyd oder -chlorid, so kann 

 man die entsprechenden Isocyansaureester 

 fassen, die mit Wasser dann Dialkylharnstoffe 

 geben. 



Durch Einwirkung von Carbonsaure- 

 chloriden auf Khodanblei kann man Acyl- 

 rhodanate oder Acylthiocarbimide S:C:N.- 

 OC.R gewinnen. 



Neben den Rhodan- und Senfolverbin- 

 dungen gibt es noch einige andere Schwefel- 

 cyanverbindungen, die aus Rhodanaten her- 

 hervorgehen. Wie sich zu einer Saure ihr 

 Anhydrid, so verhalt sich zur Thiocyansaure 

 das Cyansulfid (CN) 2 S (Lassaigne). Man 

 erhalt es aus Quecksilbercyanid mit Chlor- 

 schwefel SC1 2 oder aus Rhodansilber mit 

 Jodcyan in Form wasserklarer, fliichtiger, 

 leicht Ibslicher Tafeln oder Blattchen, die 

 bei 65 schmelzen, sich in wasseriger Losung 

 bald zersetzen und mit Ammoniak zu 

 (CN) 2 S, 2NH 3 vereinigen. Polymere des 

 Rhodanwasserstoffs sind Di- und Trithiocyan- 

 saure. Die Dithiocyansaure hat zwei 

 tautomere Formen: 



und 



Die erste liegt nur vor in den Salzen, die sich 

 beim Behandeln der Isopersulfocyansaure 

 (s. unten) mit stark verdiinnten Alkalien bilden. 

 Die zweite Form entsteht neben Schwefel 

 aus Xanthanwasserstoff (Isopersulfocyan- 

 saure) mit kalter konzentrierter Kalilauge 



und neben dieser bei der Zersetzung von 

 Rhodanammonium mit Salzsaure. Die gut 

 charakterisierte Salze und auch Ester (Di- 

 methylester schmilzt bei 57) bildende zwei- 

 basische Saure kristallisiert in freiem Zu- 

 stande aus heiBem Wasser in kugeligen 

 Aggregaten feiner gelblicher Nadelchen. In 

 heiBen Lb'sungen dissoziiert sie bald zu 

 Rho danwasserstof f . 



Die Trithiocyansaure, Thio- oder 



Sulf ocyanursaure C 3 N 3 (SH) 3 (A. W. Hof- 



mann) existiert als freie Verbindung wie 



die Cyansaure nur in einer Form. Sie 



entsteht aus Cyanurchlorid und Kalium- 



hydrosulfid oder Schwefelnatrium, bildet 



feine gelbe Nadeln, die sich erst iiber 200 



zersetzen, und gleicht chemisch der Cyanur- 



! saure, in die man sie leicht iiberfiihren kann. 



[Der Methylester C 3 N 3 (S.CH 3 ) 3 schmilzt bei 



. 188. Seine Umsetzung mit Ammoniak 



' wurde beim Melamin erwahnt. Ester der 



Isothiocyanursaure C 3 S 3 (NR) 3 scheinen durch 



Polymerisation aus Senfolen mitKaliumacetat 



zu entstehen. 



Als Zersetzungsprodukt des Rhodan- 

 wasserstoffs wurde von Wohler eine ,,ge- 

 schwefelteSchwefelblausaure"(Ueberschwefel- 

 blausaure) H 2 C 2 N 2 S 3 entdeckt. Man hat 

 . bei den hierher gehb'renden Verbindungen 

 zwei Stammkorper zu unterscheiden: 



S C:S 



S-C^SH 



N 



N=C SH 



und 



NH 

 S C^NH 



Perthiocyansaure Xanthanwasserstoff 

 (Persulfocyansaure) (Isopersulfocyansaure, 



Imidothiodisulfazolidin). 



! Beide gehen leicht ineinander ilber. Als freie 

 Verbindung ist nur der Xanthanwasser- 

 stoff bekannt. Man erhalt ihn namlich 

 infolge einer eigentunilichen Umlagerung 

 auch, wenn man zu Salzen der Perthiocyan- 

 saure starke Sauren gibt. Die Alkalisalze 

 der Perthiocyansaure entstehen aus Di- 

 thiocyanaten beim Kochen mit Schwefel 

 und infolgedessen bei der Einwirkung von 



j Alkalien auf Xanthanwasserstoff, der in 

 erster Phase in Dithiocyanat und Schwefel 

 gespalten wird. Sie werden durch Jod und 

 Kaliumpermanganat oxydiert, wobei 2 S in 

 S0 4 ubergehen. Aus dem Blei- und Silbersalz 

 erhalt man mit Halogenalkylen Ester, die 

 durch Salzsaure in Merkaptane (neben Sal- 



I miak und Kohlendioxyd) zerlegt werden, 

 so daB die Alkyle an S gebunden sein miissen. 



1 Der Dimethylester schmilzt bei 42 und 

 siedet bei 279. Den Xanthanwasserstoff 

 stellt man durch Zersetzung von Rhodan- 

 ammoniumlosung mit starker Salzsaure dar 

 und trennt ihn von der mitentstandenen 

 Dithiocyansaure durch Kristallisation aus 

 Essigsaure. Die goldglanzenden dlinnen 



