Disperse Grebilde (Allgemeiner Teil) 



1037 



nun von 3 kommend das Gel abermals, 

 so gelangt man bei Ueberschreitung von 2 

 nicht auf die Wiederwasserungskurve OiC^ 

 zuriick, sondern geht auf ebenfalls voll- 

 kommen reversibelem Wege glatt hinunter 

 nach 0. Von ab folgt man bei der wei- 

 teren Entwasserung wie vorher der nicht 

 reversibelen Kurve 00^ Erhbht man nun, 

 wahrend sich das System bei der weiteren 

 Entwasserung noch zwischen und O t 

 befindet, den Wasserdampfdruck, so findet 

 wieder Aufnahme von Wasser statt, 

 aber nicht langs der Kurve 00 1? denn diese 

 ist ja nicht reversibel, sondern langs einer 

 in 2 miindenden Zwischenkurve a0 2 . Unter- 

 bricht man andererseits auf der Kurve C^O., 

 - etwa bei b -- die Wiederwasserung, indem 

 man den Dampfdruck, unter dem das Gel 

 steht, plbtzlich erniedrigt, so gelangt man 

 wieder auf einer Zwischenkurve auf OOj 

 zuriick. 



Eine in jeder Hinsicht befriedigende 

 Theorie dieser komplizierten Vorgange, die 

 von van Bemmelen wegen der Aehnlich- 

 keit der Kurve mit der Hysteresisschleife 

 bei der Magnetisierung verglichen worden 

 ist, existiert zurzeit nicht. Umfassende 

 Untersuchungen von Butschli schienen 

 darauf hinzuweisen, daB die Gele eine Waben- 

 struktur hatten, und auf Grund der Annahme 

 der Wabenstruktur hat van Bemmelen 

 eine Theorie der beschriebenen Erscheinungen 

 ausgearbeitet, die sich im wesentlichen auf 

 den Unterschied des in den Kapillaren des 

 Wabensystems mechanisch festgehaltenen von 

 dem in den festen Zwischenwanden selbst 

 enthaltenen Wasser griindet. Diese Theorie 

 ist indessen in dieser Form ohne weiteres 

 nach einer neuereu Untersuchung von Zsig- 

 mondy nicht aufrecht zu erhalten: Selbst 

 im Ultramikroskop erscheinen die Kiesel- 

 sauregele vollkommen homogen, und die 

 ,,Waben", die sich im Mikroskop unter be- 

 stimmten Versuchsbedingungen erkennen 

 lassen, sind als Gasblaschen aufzufassen, die 

 sich in dem amikroskopischen System Kiesel- 

 saure-Wasser bilden. Ueber die Struktur des 

 Gels sagen also die mikroskopischen Beob- 

 achtungen nichts Bestimmtes aus, das 

 Wabensystem muB, wenn es iiberhaupt vor- 

 handen ist, wesentlich feiner sein. Nach 

 Zs.gmondy diirfte etwa folgende, auf die 

 Grundgesetze der Kapillaritat gegriindete 

 Vorstellung der Wirklichkeit nahe kommen: 

 Ein Gel besteht aus einem amikroskopischen 

 Porensystem, dessen Wande von dem Kolloid 

 gebildet werden und in dessen Innerem die 

 vor der Koagulation als Dispergens dienende 

 Fliissigkeit enthalten ist. Beim Austrocknen 

 geht zunachst das dem Gel auBerlich an- 

 haftende Wasser fort, und gleichzeitig nimmt 

 das Volumen des Gels ab. Die allmahliche 

 Austrocknung hat eine Verfestigung der an- 



fangs weichen und nachgiebigen Wande zur 

 Folge, und sobald diese Verfestigung einen 

 bestimmten Grad erreicht hat, vermag das 

 Gel sich bei weiterem Austrocknen nicht mehr 

 zusammenzuziehen, sein Volumen und seine 

 Porenweite bleibt konstant, ein Zustand, der 

 bei Passierung des Punktes erreicht wird. 

 Auf dieses System lassen sich nun die Ge- 

 setze der Kapillaritat anwenden. Die weitere 

 Austrocknung bedeutet eine Entfernung des 

 Wassers aus den Poren, also einen Aufwand 

 von Arbeit gegen die Kapillarkrafte, d. h. 

 sie geht in wesentlich verlangsamtem Tempo 

 vor sich. Indessen erfolgt das Austrocknen 

 nicht, wie man zunachst anzunehmen geneigt 

 sein mochte, von auBen nach innen, son- 

 dern, wie sich ubereinstimmend aus den 

 Untersuchungen von Butschli, van Bem- 

 melen und Zsigmondy ergibt, derart, 

 ,,daB fliissigkeitsfreie Hohlraume im Inneren 

 entstehen, und zwar gleichzeitig an vielen 

 Stellen'% wodurch das mikroskopisch sicht- 

 bare Wabensystem vorgetauscht wird. Die 

 Erkliirung dieser Erscheinung ist folgende: 

 Bei Durchgang durch den Punkt des 

 Diagramms bildet das Wasser in den Poren 

 des Gels gegen die Gasphase konkav ge- 

 kriimmte Menisken. Da Menisken von der 

 angegebenen Form eine Zugwirkung aus- 

 iiben, wie man ja auch am Aufstiege von 

 Fliissigkeiten in kapillaren Eb'hren erkennen 

 kann, und diese Zugwirkung in dem vor- 

 liegenden Falle bei der ungeheuren Feinheit 

 der Kapillaren sehr groB ist, so wird auf die 

 Fliissigkeit im Inneren des Gels eine auBer- 

 ordentlich starke Zugwirkung ausgeiibt, die 

 Fliissigkeit zerreiBt, es bilden sich mit Luft 

 gefullte Hohlrjiume - - das Gel enthalt im 

 Inneren betrachtliche Mengen von Luft, die 

 bei Druckentlastung zu Blaschenbildung 

 Veranlassung geben - - und es entstelit das 

 Pseudowabensystem. Bei sind die Poren 

 im wesentlichen leer, die weitere Wasserent- 

 ziehung verlauft reversibel nach den Gesetzen 

 der ja auch reversibelen Adsorption. DaB 

 die Wasseraufnahme nach der Austrocknung 

 von ab, also dann, wenn es sich um die 

 Wiederfullung der Poren handelt, nicht 

 langs der Kurve 00 1? sondern schwacher 

 langs OjOo erfolgt, findet seine Erklarung 

 in der bekannten Erfahrung, daB das Wasser 

 in noch nicht benetzten Kohren nicht so 

 hoch aufsteigt wie in benetzten, und bei dem 

 Anstieg in jenen einen Meniskus von grb'Berem 

 Kriimmungsradius ausbildet als in diesen; 

 einem grb'Beren Kriimmungsradius aber ent- 

 spricht ein hoherer Dampfdruck. Wegen der 

 Einzelheiten der Ent- und Wiederwasserungs- 

 kurve, fur die sich eindeutige Erklarungen 

 zurzeit noch nicht geben lassen, sei auf 

 die Originalarbeit von Zsigmondy in der 

 Zeitschrift fur anorganische Chemie (Bd. 71, 

 ! S. 356) verwiesen. 



