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Dissoziation (Gewdhnliche Dissoziation) 



fachsten mid beststudierten Reaktionen, wie an 

 ilmen iiberhaupt der Begriff der Dissoziation 

 zuerst entwickelt wurde (theoretisch in An- 

 kniipfung an die Regel von Avogadro 

 von C a n n i z z a r o , K o p p , K e - 

 k u 1 e , H o r s t m a n n , experimentell von 

 St. Claire Devi lie urn 1860). Dafi 

 sich ein Gas im Dissoziation szustand be- 

 findet, auBert sicli in verschiedenen Eigen- 

 schaften, zunachst in seiner anormalen 

 Dampfdichte. Nach Avogadro ent- 

 lialt unter gleichen Druck- und Temperatur- 

 bedingnngen 1 1 verscliiedener Gase gleich 

 viel Molekiile oder prazis: 1 Mol jedes 

 Gases erfiillt 22 412 com bei und 760mm. 

 Als man nun das Volumen von 1 Mol 

 NH 4 C1 im Dampfzustand bei 330 mafi, 

 fand man, wenn man auf reduzierte, 

 den doppelten Wert, was sich nur erklaren 

 lieB durch die Annahme, der Damp! sei 

 vollstandig in je 1 Mol NH 3 nnd 1 Mol 

 HC1 zerfallen den chemise-hen Kraften 

 entgegen, die diese Molekiile bei gewbhn- 

 liclier Temperatur zusammenhalten. Bei 

 anderen Substanzen fand man nicht das 

 doppelte Volumen, sondern nur ein grb'Beres 

 als man eigentlich nach der Form el er- 

 warten sollte, d. h. der Zerfall war nur 

 partiell eingetreten und der Grad dieses 

 Zerfalls lieB sich unscliwer formnlieren. 

 Nennt man d die theoretisch festzustellende 

 Dampfdichte des unzerfallenen Molekiils und 

 D die bei gegebener Temperatur T und Druck 

 P wirklich beobachtete und zerfallt das 

 Molekiil in n einfachere (bei J, z. B. n == 2: 

 bei NH 4 COOH 2 N n == 3, namlich NH 3 

 + NH 3 + CO 2 ), so wurde bei vollstandiger 



Dissoziation D = sein, bei nicht voll- 



wird als bei einem anderen. Genau ge- 

 nommen wird es der chemisclien Gleicli- 

 gewichtslehre entsprechend iiberhaupt kein 

 vollig undissoziiertes wie vbllig dissoziiertes 

 Gas geben, vielmehr werden auch bei sehr 

 tiefen Temperaturen neben sehr viel J 2 - 

 Molektilen einige wenige J-Atome vorhanden 

 sein. Diese Verochiedenheit in der GroBe 

 von a bei den einzelnen Gasen riilirt von 

 den Unterschieden in den Affinitaten oder r 

 angenahert, Warmetonungen her, mit denen 

 sich die einfachen Molekiile zu den kom- 

 plizierteren verbinden. Je groBer die Disso- 

 ziationswarme ist, urn so schwieriger zer- 

 fallen die Molekiile und um so hbhere Tem- 

 peraturen muB man nach dem zweiten 

 Hauptsatz anwenden, um sie zu zerstbren. 

 N 2 04 ist z. B. schon bei Zimmertemperatur 

 in NO, zerfallen, bei J 2 muB man schon 

 auf 600 erhitzen, um merkliche Dissozia- 

 tion zu erhalten und bei H 2 tritt H, und 

 2 erst bei etwa 1200 in meBbaren Mengen 

 auf, entsprechend den Reaktionswarmen : 



N 2 4 == 2 NO, 13 000 cal 



J 2 = 2 J 36 000 cal 



2 H 2 == 2 H, + 2 -- 155 000 cal 



Uebersichtlich kann man mit groBer Annahe- 

 rung diese Beziehung zwischen Wiirinetonung 

 und Dissoziationsgrad mit Hilfe des N e r n s t - 

 schen Warmetheorems darstellen, wenn man 

 mit Brill berechnet, wie groB die Disso- 

 ziationswarme einer Molekiilart sein muB, damit 

 sie bei einer gegebenen Temperatur T bei Atino- 

 spharendruck zur Halfte in zwei einfachere ge- 

 spalten \vird (man nimmt des Vergleichs halber 

 a = 0,5 und nicht a = 1, weil dieser Wert 

 theoretisch erst f iir T = o erreicht wird). 



cal T abs. cal T abs. 



n 



d 



standiger, aber zwischen d und liegen. 



Setzt man die betrachtete Gasmasse -- 1, 

 so wird der dissoziierte Bruchteil oder der 

 Dissoziationsgrad mit a , der 

 stets ein echter Bruch ist, bezeichnet, der 

 nicht dissoziierte also mit 1 -- a. Von z. B. 

 100 urspriinglich unzersetzten Molekiilen 

 wJichst jetzt die Molekiilzahl auf 100 n a 

 + 100 (1 - - a) - 100 [1 + (n - - l)a]. Dem 

 Anwachsen der Molekiilzahl entsprechend 

 ist die Abnahme der Dampfdichte: 



1 D d D 



, oder a = , . ,\ 



1 + (n 1) a d (n 1) D 



(mit den beiden Grenzfjillen: fiir D = 



wird aI: vollstandige Dissoziation; fiir 

 = d wird a 0: keine Dissoziation). 

 Bei derartigen Messungen von a stellte sich 

 nun heraus, daB mit steigender Temperatur 

 und sinkendem Druck die GroBe der Dis- 

 so/iation zunimmt, daB sie aber bei einem 

 bei tieferen Temperaturen schon merklich 



10 000 



20 000 

 30000 



50000 



281 



531 



770 



1230 



- 100 000 2300 



-150000 2400 



200000 4500 



Bei solchen Molekiilen also wje 2 , N 2 , 

 bei denen bisher eine Dissoziation nicht 

 beobachtet ist, hangen die Atome mit soldi 

 starker Affinitat zusammen, daB man bei 



! den zur Trennung nb'tigen Temperaturen 

 bisher noch keine Messungen anstellen kann. 

 Ein schb'nes Beispiel fiir ehien derartig 

 steigenden Zerfall bietet der Schwefeldampf. 

 Beini Siedepunkt des Schwefels (444) be- 

 steht dieser aus S 8 -Molekiilen , die beim 

 Plohererhitzen erst in S 6 und schlieBlich 

 bei etwa 800 fast vollstandig in S 2 -Molekiile 

 zerfallen. Bei cliesem stufenweisen Zerfall 

 ist jedoch das Temperaturgebiet so klein 



; (450 bis 800), daB alle 3 Molekiilsorten (S 8 , 

 S 6 , S) nebeneinander koexistieren und sich 

 kontinuierlich die Dampfdichte von der den 

 S 8 -Molekiilen entsprechenden bis zu der 

 den S 2 -Molekiilen entsprechenden auf ein 

 Viertel reduziert. Diese Dichte bleibt dann 

 lange bestehen. Erst bei 2000 bemerkt man 



