Dissociation (Gewnlmlirhc 1 >isM>/.i,-ition) 



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em weiteres Sinken, intlem bei dieser hohen 

 Temperatur nun auch die fest aneinander- 

 haftenden S-Atome auseinanderfaUen und 

 zu 50% einzeln bestehen (Premier, 

 Stafford, Nernst). 



Mit diesem EinfluB der Temperatur 

 korrespondiert, allerdings ganz wesentlich 

 schwiicher, der EinfluB des Druckes. Hat 

 man z. B. N,0 ? bei 50 in einem Ballon 

 abgeschlossen beim Druck P == 498 mm, so 

 findet man a = 0,49. Erniedrigt man nun 

 P auf 183 mm, so steigt a auf 0,69. Dem 

 zweiten Hauptsatz entspreehend wirkt das 

 System dem Zwange, der mit der Druck- 

 verkleinerung ausgeiibt wird, entgegen: Das 

 Volumen wachst nicht der Druckver- 

 minderung entsprechend wie bei nonnalen 

 Gasen nach dem Boyle schen Gesetz, 

 weil das dissoziierende Gas der Erniedrigung 

 durcli Nachlieferung neuer Molekiile durch 

 Spaltung entgegenarbeitet. Nur auf Disso- 

 ziationen, die ohne Volumvennelirung ver- 

 laufen, wie 2HC1 == H 2 + C1 2 , hat der 

 Druck keinen EinfluB. auch kaiin man eine 

 Aenderung der Dampfdichte nicht beob- 

 achten. 



Der Dissoziationszustand eines Gases gibt 

 sich stets durch anomale Eigenschaften zu 

 erkennen, z. B. wie eben erortert der Dichte, 

 des Ausdehnungs- und Kompressibilitatskoef- 

 fizienten und weiter auch der spezifischen 

 Warme und der Warmeleitung. In der Tat 

 muB man offenbar bei einem dissoziierenden 

 Gas mehr Warme zufiihren als bei einem nor- 

 malen, urn es urn 1 zu erwarmen, da ja bei 

 der hoheren Temperatur a groBer ist und 

 damit eine Warmemenge absorbiert wird, die 

 zur Aufspaltung einer Anzahl Molekiile dient. 

 So ist z. B. die Molekulaiwarme von 46 g 

 (== N0 2 ) Stickstoffdioxyd bei 095 anstatt 15, 

 wie man erwarten sollte, bei 100 39 und 

 bei 157" 7,1 (der fur N0 2 normale Wert), 

 indem bei steigender Temperatur a immer 

 groBer wird und eine immer kleiner werdende j 

 Anzahl von N 2 4 -Molekiilen durch Auf- 

 spaltung Warme verschluckt. Hat man 

 weiter ein im Dissoziationszustand befind- 

 liches Gas zwischen zwei verschieden warmen 

 Flatten, so findet an der kalteren fortwahrend 

 Vereinigung, an der heiBeren Spaltung 

 . der Molekiile statt, Vorgange, die mit Warme- 

 entwickelung resp. Warmeabsorption ver- 

 bunden sind. Die neben dem durch die 

 MolektilstoBe verursachten gewohnlichen 

 Warmetransport so hervorgebrachte Warme- 

 leitung iibertrifft die normale erheblich. 

 So leitet z. B. Schwefeldampf von der Kon- 

 zentration 0,3 g in 1 1 bei 500 zweimal 

 besser als Wasserstoff, das sonst best- 

 leitende Gas. 



Sehr haufig ist die Dissoziation mit 

 Farbanderung verbunden, indem die Spal- 

 tungsprodukte andere Farbe haben als 



die groBeren Molekiile. Das farblose N 2 4 

 wird rot beim Zerfall in NO,, das farblose 

 PC1 5 wird griin infolge Abspaltung von C1 2 , 

 der violette J 2 -Dampf wird hell durch Auf- 

 treten farbloser J-Atome. 



Haufig tritt der Fall ein, daB die Disso- 

 ziationsprodukte nicht rein, sondern ver- 

 mischt sind mit anderen Gasen, und es 

 fragt sich nun, ob dadurch a gcandert 

 wird. Wird ein indifferentes Gas, z. B. N, zu 

 J 2 -Dampf zugesetzt, ohne daB das Volumen 

 geandert wird, so hat dieser Zusatz gar keinen 

 EinfluB, da sich dann das J 2 nach dem 

 D a 1 1 o n schen Gesetz so betragt, als be- 

 fande es sich im Vakuum. Wird dagegen 

 durch das indifferente Gas das Volumen 

 vermehrt, so steigt natiirlich a, da diese 

 VolumvergroBerung denselben Effekt hat, als 

 ob man das Volumen des Joddampfes ver- 

 mehrte oder seinen Druck verminderte ; ein 

 Fall, der z.B. bei clerDampfdichtebestimmung 

 nach V. M e y e r eintritt wo allmahlich Luft 

 hinzii diffundiert und die Dampfdichte ver- 

 mindert. Setzt man aber anstatt eines in- 

 differenten Gases eines der Dissoziations- 

 produkte hinzu, so ist ein bedeutender Ein- 

 fluB nach dem Massenwirkungsgesetz zu 

 erwarten. Hat man z. B. die "Dissoziation 

 von PCI., == PCI 3 H- Cl ? , so gilt nach diesem 

 Gesetz, wenn die Partialdrucke p eingefiihrt 

 werden : 



PPCL-, 



- konst. 



Setzt man nun C1 2 hinzu, so kann der Aus- 

 druck nur konstant bleiben, wenn ppci s 

 groBer wird, d. h. also, wenn weniger PCJ 5 - 

 Damp! zeriallt. Fiigt man aber CL unter 

 Volumvermehrung hinzu, d. h. unter Druck- 

 verminderung des PC1 5 , so kann dies den 

 zuriickdrangenden EinfluB iiberwiegen. Kom- 

 pensiert wird er gerade oder a bleibt un- 

 verJindert, wenn der Druck des zugefiigten 

 C1 2 eben so groB ist wie sein Partialdruck 

 im partiell zersetzten reinen PC1 5 . 



SchlieBlich mogen noch einige besonders 

 gut untersuchte Beispiele in Formeln an- 

 gefiihrt werden, die die Grb'Be von a fiir 

 beliebige absolute Temperaturen und Partial- 

 drucke in Atmospharen berechnen lassen, 

 indem sie den Ausdruck der Reaktions- 

 isochore (vgl. den Artikel ,,C h e m i s c h e s 

 Gleichgewicht") fiir die Gleichge- 

 wichtskonstante K geben. K steht in nach- 

 folgenden Beziehungen zu a, wenn kein 

 UeberschuB eines der Dissoziationsprodukte 

 vorhanden ist, und P der Gesamtdruck ist. 



1. Fiir Reaktionen nach dem Schema 

 J 2 = 2 J ist 



