10")2 Dissoziation (Gewohnliche Dissoziation) Dissociation (ElektrolytLsche Dissoziation) 



in die Poren des Korpers hineindiffundieren 

 muB. Es ist daher zweckmaBig, mit niiiu- 

 lichst kleinen Mengen zu arbeiten imd wo- 

 moglich eine Losung des festen Korpers anzu- 

 wenden, z. B. CaC0 3 ingeschmolzenem K 2 C0 3 , 

 da diese Losung, solange noch festes 

 CaC0 3 als Bodenkorper in ihr liegt, genau 

 dieselbe Dissoziationsspannung zeigt wie 

 reines CaC0 3 (natiirlich, wenn die eigene 

 Spanmmg des Losungsmittels kleiner ist). 

 Ferner konnen leicht sogenannte feste Lo- 

 sungen des Gases im Bodenkorper oder der 

 festen Restkorper ineinander auftreten, die 

 gerade bei wiehtigen Fallen, wie den Metall- 

 oxyden, Fe 2 3 usw., Messungen unreprodu- 

 zierbar machen. 



Dissoziationserscheinungen treten natiir- 

 lich aucli in fest-fltissigen Systemen auf. 

 Wird ein fester dissoziierbarer Korper, z. B. 

 ein Hydrat, ein Doppelsalz, ein Racem- 

 korper, der sich in die d- mid 1-Modifikation 

 spalten kann, in ein Losungsmittel ge- 

 bracht, so ist die Konzentration der un- 

 dissoziierten Molekiile konstant c, solange 

 der Bodenkorper vorhanden ist. Die Kon- 

 zentrationen der Spaltungsprodukte c 1 undc 2 

 dagegen stehen nach dem Massenwirkungs- 

 gesetz in der Beziehung kc == c^c.,, d. h 

 es liegt genau derselbe Fall wie vorhin beim 

 NH 4 SH vor. Sehr ausfiihrlich ist dieser 

 Fall am Beispiel des Anthracenpicrats 

 durchgefiihrt worden, sowie bei zahlreichen 

 Doppelsalzen (v a n : t H o f f ). 



Literatur. ///* "//<//////<// . \crnst, Th<-<>rciisi-li<- 

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 iiziy 1897. 



H. v. Wartenberg. 



Dissoziation. 



Elektrolytische Dissoziation. 



1. Entwickelung des Begriffes. 2. Methoden 

 zur quantitativen Eestimmung der Dissoziation. 

 3. Dissoziationswiirme. 4. Dissoziationskonstante. , 



i. Entwickelung des Begriffs. Die 

 Tatsache, daB der elektrische Strom beim 

 Dnrchgange dnrch Losungen von Siiuren, 

 Alkalien und Salzen Zersetznng hervor- 

 ruft, fand ihre nachstliegende Deutnng 

 in der Annahme, daB der Strom die Zer- 

 reiBung der Molekiile des Elektrolyten in 

 ihre entgegengesetzt geladenen Bestandteile 



bewirkt. DaB die Zersetzungsprodukte 

 nur an den Elektroden erscheinen, den 

 Metallen, welche die Ein- und Austrittsstellen 

 des Stromes zum, elektrolytischen Leiter 

 bilden, fiihrte Grotthus (1805) darauf zu- 

 riick, daB im Inneren des Elektrolyten jedes 

 aus seinem Molekiilverbande sich ent- 

 fernende geladene Teilchen (Ion) in seiner 

 Nahe ein entgegengesetzt geladenes Teil- 

 chen eines anderen Moleklils findet und 

 sich mit tliesem zu einem, Molekiil zusannnen- 

 schlieBt. Nur an den Elektroden ist diesnicht 

 der Fall und hier sehen wir daher die Produkte 

 der elektrolytischen Zersetzung auftreten. 



Zur Erklarung der neben der Abschei- 

 clung an den Elektroden im Laufe der 

 Elektrolyse allmahlich in das Innere vorriicken- 

 den Konzentrations-Aenderungen bildete 

 Hittorf (18531859) auf der von Grott- 

 hus gegebenen Grundlage die Anschauung 

 aus, daB die beiden lonen bei Stromdurch- 

 gang clurch den Elektrolyten die Strecke aus 

 einem Molekularverband in den anderen mit 

 verschiedener Geschwindigkeit zuriicklegen. 



Die Untersuchung endlich der Leit- 

 fahigkeit von Elektrolyten (siehe den Artikel 

 ,,E1 e k t r o ly tis ch e Leitfahigkeit") 

 fiihrte F. Kohlrausch (1885) zu dem Ge- 

 setz von der unabhangigen Wanderung der 

 lonen: In sehr verdiinnten Losungen ist 

 die Beweglichkeit eines Ions eine ihm, eigen- 

 tumliche GroBe, unabhangig von der Natur 

 des mit ihm ,,verbundenen" anderen Ions. 



Die scheinbar naheliegende Folgerung, 

 daB die elektrisch geladenen Bruchstucke 

 der Molekiile, die ,, lonen", auch auBerhalb 

 des Molekiilverbandes und zwar nicht nur 

 voriibergehend existieren konnen, war eine 

 der herrschenden chemischen Auffassung 

 so fremde, daB sie nicht gezogen wurde, 

 trotzdem ihre Notwendigkeit von Clausius 

 bereits von anderem Gesichtspunkte aus 

 erwiesen war. Bestande namlich die Strom- 

 wirkung im Inneren einer Losung darin, 

 daB die mit endlicher Kraft zusammen- 

 gehaltenen Teile des Elektrolyten, z. B. 

 KC1, auseinandergerissen wiirclen , so be- 

 diirfte es zum. Stromdurchgang einer be- 

 stimmten, die chemjsche Verwandtschaft 

 iiberwindenden elektromotorischen Kraft. 

 Das ist, wie wir spater sehen werden, flir 

 die Ausscheidung der Bestandteile des Elek- 

 trolyten an den Elektroden auch der Fall. 

 Umgehen wir aber diese wirkliche Zersetzung 

 des Elektrolyten an den Elektroden, indem 

 wir sogenannte unpolarisierbare Elektroden 

 verwenden, z. B. Kupi'er in Kupfersulfat, Zink 

 in Zinksulfat usw., wobei nach auBen alles 

 unverandert bleibt - so genu'gt schon die 

 kleinste elektromotorische Kraft, um Strom- 

 durchgang zu erzeugen. Clausius schloB 

 claraus, daB die stromleitenden Salzteile 

 in Losung dissoziiert seien, wenn auch 



