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Dissoziation (Elektrolytische Dissoziatimi > 



stoff- und Hydro xylioiien. Die frliher auf- 

 fallende Tatsache, daB diese Warmetonung 

 von dem Anion der Saure und dem Ration 

 der Base unabhangig ist, erweist sich jetzt 

 als von der Dissoziationstheorie gefordert. 

 Zugleich sielit man, daB diese Fordtrung 

 nur erfiillt sein kann bei stark dissoziierten 

 Stoff en. Die schwach dissoziierte Essig- 

 siiure z. B. nniB bei ihrer Neutralisation mit 

 Natronlauge erst in die lonen aufgespalten 

 werden und urn die Wanneinenge, welche 

 diesem Vorgange entspricht, nniB die normale 

 Neutralisationswarnie verandert erscheinen. 

 Je nachdem die gefundene Warmetonung 

 groBer oder kleiner ist als 13700 Kalorien, 

 wird sich die Dissoziation der schwachen 

 Saure oder Base als unter Warmeentwicke- 

 lung oder Warmeverbrauch verlaufend zu 

 erkennen geben. So findet man bei Neu- 

 tralisation von Kalilauge mit der wenig 

 dissoziierten Essigsaure 13400 Kalorien, mit 

 der gleichfalls schwachen FluBsaure 16270 

 Kalorien. Die Dissoziationswarme der Essig- 

 saure ist also positiv 13 700 --13 400 = 300 

 Kalorien. die der FluBsaure negativ 13700 

 -16270= - 2570 Kalorien. 



4. Dissoziationskonstante (s. auch den 

 Artikel ,,Chemisches Gleichgewicht"). 

 Wir haben gesehen, daB der Dissoziations- 

 grad, d. h. der in lonen zerfallene Bruchteil 

 der (iberhaupt vorhandenen Molekule des 

 Elektrolyten aus der Gefrierpunktserniedri- 

 gung und den ihr entsprechenden Methoden 

 ebenso wie aus der Leitfahigkeit sich ergibt. 

 Der so charakterisierte Zustand der Losung 

 ist nach den Anschauungen der kinetischen 

 Gastheorie kein ruhender, sondern er erhiilt 

 sich im Schwanken um . einen konstant 

 bleibenden Mittelwert: das sich einstellende 

 Gleichgewicht zwischen Molektilen und lonen 

 ist keiu statisches, sondern ein kinetisches. 

 Es findet fortwahrend Zerfall von Molekiilen 

 KA und Wiedervereinigung von Kationen 

 K und Anionen A statt. Wenn wir diese 

 Teilvorgange in der Vorstellung trennen, 

 so haben wir die Wiedervereinigung um so 

 haufiger in der Zeiteinheit anzunehmen, je 

 o'fter ein Kation mit einem, Anion zusammen- 

 stoBt. Man kann also die Geschwindigkeit 

 v x dieses Teilvorgangs, der Wiedervereini- 

 gung, proportional der Konzentration von 

 Anion CA und Kation CK, d. h. proportional 

 dem Produkt beider Konzentrationen setzen: 



worin k x ein Proportionalitatsfaktor ist. 

 Andererseits wirkt auf jedes vorhandene 

 Molekiil KA die dissoziierende Kraft des 

 Wassers (dessen Konzentration in ver- 

 diinnten Losungen bei dem, groBen Ueber- 

 schuB des Wassers als Losungsmittel konstant 

 zu setzen ist). Es werden "also in der Zeit- 

 einheit um so mehr Molekule zerfallen, je 



mehr vorhanden sind, d. h. die Geschwindig- 

 keit v 2 dieses Teilvorganges ist 



\ 2 == k 2 . CKA, 



wobei wieder k 2 ein Proportionalitatsfaktor 

 ist. Es ist nicht moglich, die Einzelgeschwin- 

 digkeiten v t und v 2 in unserem Falle zu 

 messen. Wir kb'nnen von ihnen nur aussagen, 

 daB das Gleichgewicht zwischen Disso- 

 ziation und Wiedervereinigung dadurch cha- 

 rakterisiert ist, daB v : - - v 2 ist. Es ist also 

 im, Gleichgewicht: 



ki. C K . CA == k 2 . CKA 

 CK. CA k 2 





CKA 



und r;- = K gesezt : 



CK . CA 



CKA 



= K. 



Dies ist der Ausdruck fur das Gesetz 

 der chemischen Massenwirkung, das 

 fur Nichtelektrolyte, angewandt also auf 

 die reagierenden neutralen Moleklilarten, von 

 Williamson, Guldberg und Waage, 

 Pfaundler u. a. erwiesen worden ist. Auf 

 die elektrolytische Dissoziation hat es Ost- 

 wald angewendet. Er zeigte an einer groBen 

 Anzahl organischer Sauren, daB ihr durch 

 Messung cler Leitfahigkeit erinittelter Disso- 

 ziationsgrad fiir verschiedene Verdunnungen 

 sich mit dem Gesetz, das er in dieser speziellen 

 Form als Verdunnungsgesetz der Elek- 

 trolyte bezeichnete, in Uebereinstimmung 

 fand. Da bei der Auflosung eines binaren 

 Elektrolyten die Zahl der positiven und 

 negativen lonen gleich ist, so vereinfacht es 

 sich (wenn ci die Konzentration des einen 

 Ions und CM die der Molekule bedeutet) zu 



i 1 = K. 



CM 



Wenn bei der Gesamtkonzentration c 

 des gelosten Stoffes der Dissoziationsgrad a 

 ist, so ist die Konzentration jedes der lonen 

 ci : a.c und die Konzentration der nicht 

 dissoziierten Molekule CM = (1 a) c, also 



K = 



a-c 



a 



Um den Sinn der Dissoziationskonstante K 

 anschaulich zu machen, setze man c = K, 

 die Konzentration gleich dem Werte der 

 Dissoziationskonstanten; dann wird a 2 

 1 - - a und a = 0,618, d. h. die Dissoziations- 

 konstante ist diejenige Konzentration, bei 

 welcher der Dissoziationsgrad 0,618 betragt. 



Oder man setze a = -, dann wird K = -^ c, 



d. h. die Dissoziationskonstante ist die Halfte 

 derjenigen Konzentration, bei welcher der 

 Elektrolyt zur Halfte dissoziiert ist. 



Man erhalt also die Dissoziationskonstante 



