Statistik 



495 



nodi groB ist. Die Funktion f bestimmt 

 dann den Zustand des Gases, insofern man 

 aus ihr entnehmen kann, wie viel Molekiile 

 jedem Bereich a angehoren, d. h. wie sie 

 sich iiber das Volumeu V und iiber die vor- 

 kommenden Geschwindigkeiten verteilen. 

 Sie ist zunachst ganz willkiirlich, nur ge- 

 bunden an die Bedingungen, daB auBerhalb 

 des Volumens V kein Molekiil vorhanden 

 ist, daB fiir alle Molekiilen nur eine be- 

 stimmte Gesamtenergie E zur Verfiigung 

 steht. und daB schlieBlich die Gesamtzahl 

 aller Molekeln 



ist. 



Wollen wir die Wahrscheinlichkeit W 

 des zur Funktion f gehorenden Zustandes 

 berechnen, so ist dabei wesentlich, daB sich 

 der Zustand wegen der Gleichwertigkeit 

 aller Molekeln nicht andert, wenn wir zwei 

 davoii miteinander vertauschen. Nach be- 

 kanntei) Wahrscheinlichkeitssatzen finden 



\vr so: 



W= 



6) 



n. (fa)!' 

 und daraus fiir die Entropie nach 3) 



S = const k 2,' f log f .o 7) 



BeiderUmrechiuingisteinmalGleichnng5) 

 benutzt, soclanu die fiir groBe Werte 

 von N giiltige Stierlingsche Annahe- 

 rungsformel fiir N! Die Summation ist 

 hier wie in 5) iiber alle vorkommenden Be- 

 reiche o auszufiihren. Diese Formel tritt 

 zuerst in den gastheoretischen Unter- 

 suchungen Boltzmanns auf. nur daB er 

 statt der Entropie S die GroBe 



H= - ls = Sflogf.o const . ..8) 

 k 



benutzt. 



Fragen wir zunachst, welche unter alien 

 moglielien Fiinktionen f die Entropie zu einem 

 Maximum macht. Die Variationsrechnung 

 ergibt: die gesuchte Funktion lautet: 



wobei 



a= JL/2mN\l _ 3mN 1Q 



v 



4E 



zwei nur durch die Zahl der Atome, die 

 Energie und das Volumen bedingteKonstanten 

 sind. Die Unabhangigkeit der Fimktion f 

 yon den Koordinaten x, y, z sagt aus. daB 

 im Zustand der maximalen Wahrscheinlich- 

 keit die Molekeln gleichmaBig iiber das 

 gauze Volumen V verteilt sind, wahrend 

 ihre Abhangigkeit von der Geseliwindig- 

 keit q dem Maxwellschen Geschwindig- 

 keitsveiteilungsgesetz entspricht. 



Der entscheidende Punkt liegt nun in 

 dem Boltzmaniischen H-Theorem. 



Boltzmann zeigt, daB die GroBe H sick 

 nur durch die ZusammenstoBe zwischen 

 den Molekiilen vcrandcrt, und zvvar sicts so, 

 daB H abnimnit , die Entropie S also 

 wachst, bis der in Glcirhuiig tl) geschilderte 

 Zustand maximalcr Entropie erreicht ist. 

 Dieser Zustand ist der einzige, welcher, 

 soweit keine iiuBereu Eingriffe eri'olgen, 

 dauernd erhalten bleibt. Alle anderen Zu- 

 stiinde geheu mit der Zeit in ihn iiber und 

 jeder derartige Uebergang ist unumkehrbar. 

 Hier wircl also die Unumkehrbarkeit eines 

 bestiininten mechanischen Vorganges be- 

 wiesen, und clainit der zweite Haii])tsatz in 

 Einklang mit der Mechanik gebracht. Da- 

 rauf boruht der groBe wohlbegrundete Ruhni 

 des H-Theorems. 



8. Einwande gegen das H-Theorem. 

 Freilich war das H - Theorem heftigen 

 Angril'fen ausgesetzt. Der friiheste Angriff 

 lag in dem Loschmidtschen Umkehr- 

 e in wand: Wie oben envahnt, kann ieder 



. mechanische Vorgang auch in der nnige- 

 kehrten Richtnug verlaui'en ; beide Falle 

 unterscheiden sich nur (lurch die Kichtung 

 aller Geschwindigkeiten. Zu jedem Vorgaiii; 

 im Gase, bei welchem H abnimmt, kann 

 man also einen miigliclien Vorgang an- 

 geben, welcher in der umgekehrten Richtung 

 verlauft, also H groBer macht. Er unter- 

 sclicidct sich von drm crsteren n u r in der 

 Richtung aller Geschwindigkeiten. Noeli iiber- 

 raschender wirkt drr Wiederkehrei n wand. 

 1m AnschluB an Untersnclinngen von Poin- 

 car6 konnte Zermelo zeigen , daB alle 

 Zustande, welche in dem (lase einmal vor- 

 handen waren, periodisch wiederkehren ; 

 und wenn auch (liese Perioden wegen der 

 Unzahl der Molekiile ungeheuer groB sind, 

 so widerspricht dies doch der Benauptung, 



; daB das Minimum von H den Emlzustand 

 darstellt, der sich von selbst nicht andert. 

 Stellt man die Gro'Be H als Funktion 

 der Zeit (lurch eine Kurve dar, so soil es 

 uach dem Wortlaut des H-Theorems lu-inr 

 mit wachsender Zeit unsteigemle Stiicke in 

 ihr geben. Der Umkehreinwa.nd aber be- 

 sagt, daB man die Richtung der Zeitachse 

 umkehren kann, wobei aus jedem abfallenden 

 Stiick ein ansteigendes wird; und der Wicder- 

 kehreinwand beha.nptet, daB die Kurve eine 

 penodische ist. daB mithin jedem Abt'aJl ein 

 Ansteigen entspricht. Jeder Wert, welchen 

 H iiberhaupt annimmt, wird danach von 

 der H-Kurve ebeusooft im Anstieg als im 

 Abstieg erreicht. Wie erklaren .sich diese 

 Widersjjriiche ? 



9. Die Hypothese der molekularen 

 Anordnung. In dem Boltzmaniischen Be- 

 weise fiir das H-Theorem findet man bei 

 naherem Zusehen eine nlausible, aber doch 

 nicht selbstverstandliche Wahrscheinlich- 

 keitsannahme. Die Produkte dx dy dz in 4) 



