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Stickstoffgruppe (Phosphor) 



f iinf wertig gegen Sauerstoff und die Halogene 

 (positive Yalenz, ,,Kontravalenz"). Die hohe 

 Kontravalenz kaiin zuni Toil latent bleiben 

 und es lussen sich hier Isomerien erwarten ; 

 es besteht infolge des hoheren Atomgewichts j 

 eine Neigung in den 5-wertigen Zustand : 

 iiberzugehen, die beim Stickstoff nicht vor- 

 handen ist. 



Bests tigung: Die hijchste Wasserstoff- 

 verbindung des Phosphors ist der gasfiirmige 

 Phosphorwasserstoff PH 3 , die hb'chste Sauer- 

 stuttverbindung das Pcntoxyd P.,0 5 , die hcjch- 

 sten Halogenverbindungen sind PF 5 , PC1 S usw. 



Die 5-\Vertigkeit des Phosphors wird beson- 

 ders durch das PF 5 bewiesen, das bei gewiihn- 

 licher Temperatur die theoretische Dampfdichte 

 besitzt. Weitere Beweisstiicke sind die Phospho- 

 niumverbindungen, z. B. (C,H 5 ) 4 P.J, die durch 

 Wasser nicht zersetzt werden. Und endlich die 

 interessanten Isomeriefalle, die nur durrh Valenz- 

 wechsel erklart werden konnen: Triphenyl- 

 phosphinoxyd (C 8 H 5 ) 3 : P:<> und Diphenyl- 

 phenoxylphosphin (C 6 H 5 ) 2 :P.(OC 6 H 6 ), und weiter 

 Phosphorigsaureester P (OC,H 5 ) a und Alkyl- 

 phosphinsauren 0:P : (C.H 5 ) (OC.,H 5 ) 2 . 



Der Phosphor kann also 3- und5-wertig gegen- 

 iiber Sauerstoff und den Halogenen auftreten, 

 er bevorzugt aber die ho'here Stufe: (C 2 H 5 ) 3 P 

 addiert Alkyljodide, Sauerstoff, Schwefel; 

 das Additionsprodukt (C 2 H 5 ) 4 ; P. J geht in das 

 5-wertige Oxyd (C 2 H 5 ) 3 -~P:O iiber imGegensatz 

 zu dem Tetraathylammoniuinhydroxyd, welches 

 dastertiareAmin(C s H 5 ) 3 X bildet. DiePhosphin- 

 oxyde sind unzersetzt destillierbar, wahrend die 

 Aminoxyde zerfallen, ja der Sauerstoff kann den 

 Phosphinoxyden nicht einmal durch metallisches 

 Natrium entzogen werden. - - Die Phosphate 

 sind im Gegensatz zu den Xitraten gliihbestandig. 



P,0 4 kann fur die 4-Wertigkeit des Phosphors 

 nicht Anspruch genommen werden: beim l.n^ru 

 in Wasser entsteht H 3 PO, und H 3 PU 4 . Es 

 ergibt sich auch hier 3- und 5-Wertigkeit. 



50) Molekulare Komplexe und allo- 

 trope Modifikationen: Die groBe Zahl 

 der Kontravalenzen und der geringe Unter- 

 schied in der Zahl und damit auch in der 

 Stiirke der beiden Valenzarten laBt wie 

 ln'i der ganzi-n (Iruppe der mittelstaudigen 

 J^leinente (S, As, Sb, Si, C) auch beim 

 Phosphor komplexe Elenientarinolekeln und 

 Verbindungen sowie allotrope Modifikationen 

 erwarten. 



Kestatigung: Der Phosphordampf besteht 

 bei gewiiliiilii-licr Temperatur a us 4-atomigen 

 Molekeln;die festen Phosphorwasserstoffe liilden 

 Molekeln vim lirlrachtlicher (JriiBe (P,,II e , P,,H 2 ), 



(lie an die siliciuni- mid Kohlenstofrverbindungen 

 orinnern; es -iind -J ndcr :-> I'hiisphorniodifikationen 

 bekannt (farblose. roter (?), Hittorfscher Phos- 

 phor). 



5d) Elektroaffinitat. Komplexe 

 In nen: Der rasche Abl'all der Klckiin- 

 al'finitat beim Uebergang von drr llalogen- 

 zur Schwefelgruppe liiBt erwarten, daB beim 

 Phosphor die Al'l'initiit zuin Klektron nur 

 noch ganz gering sein wird. Derselbe ScliluLi 

 ergibt sich aus der Betrachtung der Atom- 

 volumkurve, wo der Pliosphor nalie eineni 



Minimum steht (das Atom als Kondensator: 

 geringe Kapazitiit, geringe Haftintensitat). 

 Weder positive noch negative Einzelionen 

 werden also in praktisch in Betracht komnien- 

 dem Betrage vorhanden sein, dagegen wird 

 eine groBe Neigung znr Komplexbildung 

 bestehen (urn die Eapazitat und damit die 

 Elektroaffinitat zu erhohen). 



Bestatigung: Alkali- und Erdalkaliphos- 

 phide sowohl wie die Phosphorhalogenverbin- 

 dungen werden durch Wasser vollstandjg zersetzt 

 (Darsteilung von PH 3 aus Phosphorcalcium). 

 Trotzdem muB an der Existenz von P'"-Ionen 

 festgehalten werden und eben die Zersetzung der 

 Phosphide wird als Beweis hierfiir angesehen, 

 indem ihr rascher Verlaui auf eine lonenreaktion 



hinweist. Ebenso miissen P"-- und P -lonen 



angenonimen werden auf (irund der allerdings 

 sehr geringen Leitfahigkeit der Phosphorver- 

 bindungen PC1 3 . PBr 3 , PBr 5 in flussigem SO, 

 nnd organischen Liisungsmitteln (Walden); 

 auch die Reaktion von PC'1 3 mit Kupferoleat 

 (beide in viillig trockenem Zustand), die rasch 

 verlauft und CuCU und Phosphoroleat ergibt, 

 spricht fiir die Existenz von positiven lonen. 

 In der Reihe BiCl 3 , SbCl 3 , AsC'l 3 , PC1 3 ist nur em 

 quantitative!- Unterschied in der Dissoziation 

 anzunehmen. Das schwache negative Einzelion 

 verstarkt seine Elektroaffinitat durch Anlagerung 

 von Sauerstoff und bUdet so die Anionen der 

 Oxysauren des Phosphors: die rnaximale Wertig- 

 keit ist bei diesen die des Einzelions (P"', PO/"; 

 analog S", S0 4 " und Cl'. CIO,', C10 4 '|; auch die 

 Starke der Elektroaffinitat wird durch das 

 Einzelion bestimmt (C10 3 ' > S0 4 " > P0 4 '"). 



6. Eigenschaften des Elements. Form- 

 arten. Allotropie. Der Phosphor konimt 

 in mehreren Modifikationen vor, fiber deren 

 Zahl und Art noch keine viillige Ueberein- 

 stimmung besteht. Es werden zuerst die 

 Tatsachen, dann die Theorien gegeben. 



6a) WeiBer, farbloser, gelber, ge- 

 wohnlicher Phosphor. a) Aeufiere 

 j Erscheinung. Der gewohnliche Phosphor, 

 wie er bei der Fabrikation erhalten wird, 

 ist ein in reinein Zustand farbloser, meist aber 

 schwach gelb gefiirbter Korper; wenn er 

 langsam erstarrt ist, ist er vollkommen 

 (hirehsichtig. Bei gewohnlicher Temperatur 

 laBt er sich wie \Vachs schneideu, mit ab- 

 nehmeuder Temperatur wird er test und 

 sprode. Er hat kristalline Struktur (Aehn- 

 lichkeit des Bruchs mit dem einer Zinkstange), 

 kann aber auch, aus dem Schnielzt'luB oder 

 aus Losungen (in CS 2 , Benzol, besonders Jod- 

 methylen), in schonen Kristallen eriialten 

 werden; die Kristalle sind regular (Rhomben- 

 dodekaeder mit Wiirl'elu kombiniert). also 

 isotrop: durch Sublimation im Vakuimi 

 konnen auBerordentlicli \ iell'lin -hige Kristall- 

 chen eriialten werden (bis zu 218 Flachen!) 

 mit fast alien Formen des regularen Systems. 

 - Phosphor ist schwerer als Wasser: Dichte 

 bei 0". 20, 40: l,8367ii, l.Si>:',21, 1,80681. 



Die Hauptveruhreinigung des Handelsphos- 

 phors ist Arsen (s. S. 541). Durch zweimalige 



