(Phosphor) 



Destination mitWasserdampf in C0 2 -Atmospli;iiv 

 wird ein arscnfreies Produkt erhalten. 



/?) Thermische Eigenschaften. Die 

 spezifische War me betragt zwischen 78 , 

 und +10 0,1699 (Atomwarme 5,27) zwischen 

 + 7 und + 30 0,1851 (Atomwarme 5,74). 

 Es ergeben sich also wie bei den anderen 

 MetaUoiden von niederem Atomgewicht Ab- 

 weichungen vom Dulong-Petitsehen 

 Gesetze, die mit steigender Temperatur sich 

 vermindern (Untersuchungen von Nernst: 

 vgl. die Artikel ,,Thermochemie" und 

 ,,Metalle"). 



Schmelzen. Der Schmelz- und Er- 

 starrungspunkt liegt bei 44, doch treten Ab- 

 weichungen verschiedener Art auf. Zunachst 

 neigt der Phosphor sehr stark zur Unter- 

 kiihlung, besonders wenn er unter Wasser 

 geschmolzen wurde, oder wenn das Praparat 

 unter alkoholischer Kalilauge aufbewahrt oder 

 aus CS,-Losung gewonnen wurde; es wurden 

 Unterkuhlungen bis zu 15 beobachtet ; 

 durch Impfen mit festem Phosphor wird die 

 Schmelze zur Erstarrung gebracht. 



Bei den Unterkuhlungen ist die Gefrier- 

 punktsdepression in Betracht zu ziehen, 

 die ini'olge der geringen Schmelzwarme 

 schon bei kleinen Verunreinigungen betracht- 

 liche Werte erreicht (1% CS 2 erniedrigt 

 um 5,1). Die Schmelzwarme betragt fur 

 1 kg nur 5,034 Cal, sie ist stark von der 

 Temperatur abhangig (27,35: 4,744 Cal/kg ;; 

 40,05: 4,970 Cal/kg); daraus berechnet sich 

 fiir 1 Mol fremde Substanz auf 100 g Phos- ' 

 phor eine Depression von 384, gefunden 

 wurde mit Naphtalin der zuniedrige Wert332. 



Von groBerem Interesse sind die Abwei- 

 chungen, die nach der anderen Seite beob- 

 achtet wurden (Smits): wird Phosphor aus 

 siedendem Wasser rasch abgekiihlt, so zeigt 

 sich, daB er bereits iiber 44 unterkiihlt ist; 

 es konnte ein Erstarrungspunkt von 46 er- 

 reicht werden. Diese Erscheinungendeuten auf 

 ein, .pseudobinares System" bin (vgl. S.5521'1'). 



Beim Schmelzen vermehrt sich das Vohun- 

 um 3,45%: die Dichte der Fliissigkeit andert 

 sich von 30 bis 290 von 1,7684 bis 1,4850. 



Sieden. Dampfdruck. Der Siede- 

 punkt liegt bei 290, aber schon bei ge- 

 wohnlicher Temperatur ist der Phosphor 

 erheblich fliichtig (Geruch, leuchtende 

 Dampfe) und die Verfluchtigung mit Wiisser- 

 dampf ist so stark, daB auf diese Weise, 

 wie oben erwalmt wurde, die Reinigung 

 vorgenommen wird. Audi beruht 'hierauf der 

 Nachweis des Phosphors nachMitscherlich. 



360 

 44"" 

 494 

 511" 



Atin. 



3, 2 



7,5 



l8 , 



-6,2 



Troost 



und 

 Hautefeuilli- 



Temperate 



165 



200 

 230 

 290 

 358 



447 



Druck 

 mm 

 120) 

 266) 



5i4f 

 7 6oJ 



4 I 95| 



5320 



8044' 



Beobachtei 



Si- hro tter 



H i 1 1 o r f 



Diese Zahlen sind mit verschiedeneii Vorbe- 

 halten aufzunehmen. Von 240 ab beginntmit 

 steigender Geschwindigkeit die Umwandlung 

 in die rote Modifikation und solange deren 

 Beziehungen zu der farblosen nicht vollig ge- 

 klart sind", ist natiirlich auchdieDampfdnu-k- 

 kurve nicht del' iniert (,,Umwandlungsdrucke' - ; 

 vgl. 6d). Hier soil noch auf einen anderen 

 Punkt hingewiesen werden. Von Rams.-iy 

 wurde aus der Qberflaehenspanriung des 

 farblosen Phosphors (s. u.) die kritische 

 Temperatur (die direkt wegen der Um- 

 wandlung in roten Phosphor nicht beobachtet 

 werden kann) zu nind 420" berechnet. 

 Damit wiiren natiirlich ,,Dampfdrucke" iiber 

 420 unvereinbar, da ja keiu heterogenes 

 System mehr vorlage. Diese Bestimmung 

 der kritischen Temperatur aus der Ober- 

 flachenspannung, deren Ergebnis noch zu 

 anderen Kollisionen (s. S. 552) fiihrt, ist 

 aber beim Phosphor wegen der zweifelhaften 

 Einheitlichkeit des Materials, groBen Be- 

 denken ausgesetzt. 



Ueber die Verdampfungswarme liegen 

 keine sicheren Angaben vor. 



y) Molekulargewicht. act) Im gas- 

 formigen Zustand. Dampfdichte. DaB 

 ilas Pjaosphormolekul komplex sein inuB, 

 geht schon aus dein Verhaltnis der spezi- 

 fischen Warmen hervor, fiir das bei 300 

 der Wert 1,175 gefunden wurde (1,66 fiir 

 einatomige Gase, 1 fiir komplizierte Mole- 

 kiile). Die Dichte wurde von Troost und 

 Hautefeuille zu 4,35 bei 500, zu 4,50 bei 

 1040 bestimmt (fiir P 4 4,294). Spater be- 

 obachteten V. Meyer und Biltz bei 1484 

 3,632, bei 1677 3',226; also Zerfall in ein- 

 fachere Molekiile. Durch die Untersuchungen 

 von Stock und Gibson wurde dann die 

 Frage vollig geklart. 



In der Tabelle sind Werte der Dichte A, 

 bezogen auf H 3 von gleicher Temperatur 

 und gleichem Druck, und des entsprechenden 

 Dissoziationsgrades y angegeben: 



A i mm 



t = 700" 61,5 - 1 P = 489 



6i,9 - I P = 75 



t == 800 60,9 0,01 | P = 542 



59,0 0,04 I 



t == 900 59,2 0,04 ^ P = 608 



55,0 0,12 I P = 99 



t = 1000 55,9 0,10 \ P = 694 



50,0 0,23 I P = 1 1-) 



t = 1100 51,3 o,20\ - 810 



43,'' 0,41 / P = 145 



t = 1200 46,0 0,^4 ) P = 95 



38,3 o,6l I P = 175 



Die Dissoziation beginnt also zwischen 

 700 und 800; die Werte weichen von den 

 V. Meyerschen stark ab, die Dichte 45, die 



