S i i i kstuf t'.n 'I'u i ipe (Phosphor) 



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molekulare Reaktion und nahm cinen Zerfall 

 cler Sauerstoffmolekel in geladene Atome an. 

 In cler elektrischen Ladling glaubte er viel- 

 leicht eine Erklarung 1'iir die Oxydations- 

 hemmung und die periodischen Leucht- 

 erscheinungen sehen zu diirfen, die er bei 

 dem oben erwahnten Versuch beobaehtete. 

 1'i'in ucLrenuber ergaben die Beobach- 

 tungen Russells ein ganz anderes Bild. 

 Russell fand: 1. Zur Phpsphoroxydation 

 ist etwasFem-htigkeit unbedingt notig. 1 ) Das 

 Optimum liegt bei dem Fenchtigkeitsgehalt, 

 der beim Trockneu mit konzentrierter H 2 S0 4 

 zuruckbleibt; mehr wirkt verzb'germl. 



2. Die Bildung von Ozon und Wasser- 

 stoffsuperoxyd findet nur bei reichlichem 

 Wassergehalt statt, nicht bei Verwendung 

 von mit H 2 S0 4 getrocknctein Sauerstoff 

 (bei den Versuehen von van't Ho If konnte 

 sich das druckerho'hende Ozon bilden). 



3. Mit maBig getrocknctein Sauerstoff 

 reagiert Phosphor unter alien Drucken 

 (in den Versuehen bis zu 3 Atmospharen), 

 die Erseheinungen des ,,i'alschen Gleich- 

 gewichts" konnten nicht beobachtet werden. 



DaB van't Hoff-Ewan auch bei trockenem 

 Si'iicrstoff ein Maximum Janden, erklart sich aus 

 der groBen Einpfindlichkeit der Phosphoroxy- 

 dation gegen Oberflachenverunreinigimg. Als 

 bei einem Versuch ein Phosphor venvendet 

 wurde, bei dessen Destination etwas Roh- 

 material in die Vorlage iibergegangen war, blieb 

 die Oxydation aus; sie trat aber ein, nachdem 

 das Rohr kurz geoffnet wordcn war, vielleicht 

 infolge einer Oberfiachenerneuemng durch die 

 Erschiitterung bei dem Gasaustritt. - 



Die Reaktion verlanft in zwei Stadien: 

 zunachst ist sie langsam (von einem schwachen 

 Leuchten begleitet) und die Geschwindigkeit 

 ist dem Druck direkt proportional; sinkt 



der Druck aber unter 500 mm, so findet ein 

 rasches Ansteigen der Geschwindigkeit statt 

 (mit starkem Leuchten yerbunden). 



4. Die Oxydation mit feuchtem Sauer- 

 stoff unterscheidet sich von der mit trockenem 

 in folgenden Punkten: 



a) Die Oyxdation beginnt nicht, bevor der 

 Druck unter oOO mm gefallen ist, und ist 

 besonders im Anfang stark verzogert. 



b) Es bildet sich Ozon und Wasserstoff- 

 superoxyd, bei Gegenwert von Stickstoff 

 (Luft) Ammonnitrit und -nitrat. 



Nach Russell stellt die Oxydation mit 

 trockenem Sauerstoff den normalen Verlauf 

 dar, cler durch Wasser in ganz auBerlicher 

 Weise durch Ausbildung eines schiitzenden 

 Ueberzugs verandert wird. Russell schlieBt 

 dies aus den folgenden Beobachtungen : 



1. Eine chemische Einwirkung von Wasser 

 auf Phosphor findet nicht statt (Wasser- 

 dampf mit Phosphor eingeschlossen zeigt 

 keine Druckanderung). 



2. Eine spezifische Wirkung des Wassers 

 liegt nicht vor (bei 4 mm H.,6-Tension der- 

 selbe Verlauf wie mit nahezu trockenem 

 Sauerstoff). 



3. Die Annahme einer Wasserhaut wird 

 dad urc h nahegelegt, daB der Reaktions- 

 verlauf bei einem Versuch mit feuchtem 

 Sauerstoff nach AnschluB eines Trocken- 

 rohres (CaCU) erst nach geraumer Zeit in 

 den 1'iir trockenen Sauerstoff charakteri- 

 stischen iibergeht (nachdem die Wasser- 

 haut verclunstet ist!); umgekehrt intiU, wenn 

 man von trockenem Phosphor ausgeht, die 

 Feuchtigkeit Zeit gehabt haben zu wirken. 

 Ein weiterer Beweis liegt darin, daB das 

 Leuchten nicht iiber die ganze Oberflache bin 

 zugleich beginnt, sondern an einzelnen Stellen 

 (wo die Wasserhaut zuerst verschwindet). 



Maximaler Oxydationsdruck 

 von Phosphor 



Maximaler Leuchtdruck 

 von Phosphor von Phosphortrioxyd 



Bei der Oxydation des Phosphors 

 Baker gefunden, der | f j ir jedes oxydierte P-At>n.. unabhangig 



O ',].-,,.^,,, !-, T>i\ r. ,1 r*,. L>/1 nn^ci4-nti+ <> 



P.,0, oder 



P,0 5 



entsteht, ca. 



l ) Dies hatte auch , 



deshalb die Atomgewichtsbestimmnng durch Ver- ; davon, Ob ^ a 



liiTiuien von Phosphor in ,,trorkenem" Sauerstoff 7z Atom Sauerstofi (u'cnaucr O.(i) ,,aktiviert 



(Ozon- und H.,<>.,-Bildnnu). Die Abweichung 



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bcanstandete. 



