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Stii-kstoffn'ni|ipr' (Phosphor) 



erklart sich vielleicht tlurch die nebenher- 

 gehendeBildungvon unterphosphoriger Saure 

 mit einem anderen Aktivierungskoeffizienten. 



Die Leitfahigkeit der Phosphor 1 

 luft. Bei der Oxydation des Phosphors 

 findet eine lonisatipn der Luft statt und 

 zwar entstehen beide Elektrizitaten, eiu 

 Elektroskop wird sowohl bei positiver wie 

 bei negativer Ladung entladen. Die Phos- 

 phorluft zeigt auch das Dampfstrahl- 

 phanomen (Kondensation von Wasserdampf). 



DaB die lonisation ursachlich mit der | 

 Oxydation verkniipft ist, geht daraus her- 

 vor, daB bei Vorhindenmg der Oxydation 

 (durch Yerminderung des Druckes oder 

 Zusatz prganischer Dampfe) auch keine Leit- : 

 fahigkeit auftritt. 1st dagegen die lonisation 

 eingetreten, so kann sie durch die organisehen 

 Dampfe (Terpentinol) nicht mehr ganz 

 genommen werden : diese verhindern also j 

 nur die Entstehung der die Leitfahigkeit 

 verursachenden Substanz. Als diese ist nach 

 den Untersuchungen von Schenek das 

 Phosphortrioxyd anzusehen: auch reines 

 Trioxyd ionisiert stark: weiterhin ergibt 

 zwar die Oxydation von hellrotem Phosphor 

 mit Ozon ebenfalls Leitfahigkeit, dagegen 

 nicht die Oyxdation irgendeines anderen 

 Stoffes, auch \venn sie unter ganz ahnlichen 

 TJnistanden erfolgt. So tritt z. B. bei der 

 Oxydation das Bromacetylens (C 2 HBr) Ozon 

 und Phosphorgeruch auf, aber keine Leit- 

 fahigkeit: ebenso bei Triathylphosphin. 



bb) Physiologische Wirkung. Phos- 

 phor bildet mit Arsen und Antimon zusammen 

 eine toxikologisch einheitliche Gruppe; das 

 Gemeinsame liegt darin, daB alle 3 Elemente 

 starke Protoplasmagifte sind. Die Organe, 

 an den en sich die Phosphorvergiftung vor 

 allcm auBert, sind die Leber, die Nieren, 

 das Knochensystem (Phosphornekrose des 

 Unterkiefers). Oenaueres findet man in dem 

 Artikel ,,Gifte" Bd. V, S. 22. Interessant 

 ist, daB Phosphor aucli ein ,,Katalysator- 

 gift" ist (s. S. 544). 



6b) Roter Phosphor, a) En tstehungs- 

 weisen. Aus dem weiBen Phosphor entsteht 

 auf versrhirdiMie Weise eine rote Substanz, 

 die in ihren Eigenschat'ti-n vb'llig vom weiBen 

 Plmspluir abweicht, bei chemischen Um- 

 sfi/.iingen aber (Inrcliaiis dieselben Produkte 

 cruilii uic ilicscr und sich somit als eine 

 andere Modil'ikation des Plios])hors erweist. 

 Die Viinvandlung wird durch physikalische 

 und ehemische Agentien bewirkt (Erliitzen, 

 Bcliclitung, Kin\\irkiing von Amnioniak), 

 sie erfolgt im Scliiiicl/.lhiB. in I.OSUDL'; und 

 iin Gaszustand; je nach der Darstt'llunswcisc 

 erliiilt man 1'rodukle von einer gewissen 

 Variationsbreile der I'liuenscliat'teii. l'!s 

 uelil daraus hervor. daB man es niclit mit 

 einer einheitliclu-n Modil'ikaticni y.u tun 

 hat, docli empfiehlt es sich aus praktisclien 

 Griinden bis zur Kliining der Verliiiltnissc 



die Modifikation .,roter Phosphor" beizu- 

 behalten. 



aa) Entsteliung durch Erhitzen. 

 1. Aus dem SchmelzfluB. Auf diesem 

 Wege wurde der rote Phosphor 1845 von 

 Schrotter dargestellt, er ist aber sicher 

 schon von Berzelius beobachtet worden. 

 Die Umwandlung in SchmelzfluB beginnt 

 merklich zu werden bei 240, bei 310 (sieden- 

 des Diphenylamin) ist sie am besten zu be- 

 obachten, bei hoheren Temperaturen wird 

 sie explosionsartig heftig: es entwickeln 

 sich ca. 4 Cal. pro g-Atom. Verschiedene 

 Stoffe wirken beschleunigend, z. B. Jod- 

 phosphor (P 2 J 4 ) und Selen, und die Um- 

 wandlung findet dann bei viel niedrigeren 

 Temperaturen statt: Beginn bei 140, gut 

 meBbarer Verlauf bei 170. Lost man 

 Phosphor in eben geschmolzenem Jod- 

 phosphor (110) auf, so geht die Umwand- 

 lung monientan vor sich : bei gleichen Teilen 

 PBr 3 und P.,J 4 findet die Reaktion auf dem 

 Wasserbad s'tatt (PC1 3 ist ohne Wirkung!). 



2. Umwandlung in Losung. Mit den 

 zuletzt angegebenen Methoden ist schon der 

 Uebergang zu der Umwandlung in Losung 

 gemacht. Diese wurde besonders von 

 Schenck studiert; sie fiilirt zu dem hell- 

 roten (,,Schenckschen" Phosphor). Am 

 besten eignet sich als Losungsmittel PBr 3 , 

 das auch katalysierend wirkt: eine 1% Losung 

 zeigt nach langerem Erhitzen bei 150 schon 

 eine deutliche Abscheidung von rotem Phos- 

 phor, die giinstigste Temperatur ist bei 

 170 bis 190~ Stiirker katalysierend wirken 

 Jodphosphor und Selen. Durch einen 

 geringen Zusatz von Jodphosphor wird 

 die Geschwindigkeitskonstante (s. unten) 

 auf das 3-fache erhoht. Charakteristisch fiir 

 die Darstellung aus Losung ist das Mit- 

 reiBen von Liisungsmittel, das allgemein 

 beim Niederschlagen von amorphen Sub- 

 stanzen gefunden wird (auch der aus CS 2 - oder 

 CCl 4 -Losung durch Belichtung erhaltene 

 rote Phosphor enthalt Einsehliisse dieser 

 Losungsmittel, Losungen von Pliosphor in 

 P 2 J 4 oder P 4 S 3 ergeben jod- und schwet'el- 

 haltige Produkte). Je tiefer die Bildungs- 

 temperatur ist, desto mehr Losungsmittel 

 halt der rote Phosphor eingeschlossen: 



Bildungstemprnitur ion |' eiithalten PBr 3 



. 218 23,6 



[85 2~. I 



I 4 



ca. 30 (im Licht) i;-' 1 



Die Einscliliisse konnen durch Auskochen 

 mit indil't'erenten l.osungsmitteln (CS.,, CC1 4 ) 

 nicht entfernt werilcn: lirim Auskochen 

 mit Wasser wird das Tribromid in phos- 

 ])horige Siiure umgewandelt, die aber eben- 

 falls sehr fest gehalten wird: es ist nicht 

 moglich ein Produkt von mehr als 90% 

 Phosphor zu erhalten. .Man hat es mit 

 festen Losungen oder Gelen mil groBem 



