(Pliiis|ihor) 



a) Isomerie im Gaszustand. Es 

 existieren mindestens zwei polymere Molekel- 

 arten: P 4 und P 2 (vgl. S. 544). 



fj) Isomerie im flussigen Zustand. 

 Weifier Phosphor schmilzt bei 44", die 

 kritische Teni])eratur liegt nach Ramsay bei 

 etwa 420", die rote Modifikation 1 ) schmilzt 

 fiber 600". Wenn die kritische Temperatur 

 zu Recht besteht, so hiitte man also zwei 

 verschiedene Schmelzen. Doch ist die Be- 

 stimmung cler kritischen Temperatur aus 

 der Oberflachenspannung beim Phosphor so 

 vielen Bedenken ausgesetzt (vgl. S. 543), 

 daB man darin kein Hindernis fiir die 

 Annahme einer gleichen Schmelze beider 

 Modifikationen zu sehen brauchte. Die 

 Schmelze des weiBen Phosphors ware dann 

 a Is die unterkuhlte Schmelze des roten Phos- 

 phors anzusehen, die beiden Modifikationen 

 waren monotrop polymorph. Aus anderen 

 Beobachtungen ergibt sich aber, daB die 

 beiden Formen im Verhaltnis der Polymerie 

 stehen und daB in der Schmelze ein dyna- 

 misclies Gleichgewicht besteht. das sich mit 

 der Temperatur verschiebt (Stock und 

 Gomolka fanden, daB die Schmelzen des 

 roten Phosphors nach dem Erstarren inimer 

 weiBen Phosphor enthielten). 



y) Isomerie im festen Zustand. 

 aa) Allgemeines fiber die Art cler 

 Phosphorallotropie. Das Verhaltnis cler 

 beiden Modifikationen 1 ) wurde friiher alsPoly- 

 morphie(Monotropie) aut'gefaBt, cloch ist diese 

 Anffassnng wohlallgemein verlassen. Dagegen 

 spricht vor allem, daB die I'iir polymorphe 

 Umwandlungen charakteristische Anslosuiig 

 der stabilen Form dureh Einimpfen von 

 Kristallisationskeimen beim weiBen Phos- 



phor noch nicht gelungen ist; weiterhin 

 spricht dagegen die groBe Umwandlungs- 

 warme (ca. 4 Cal. pro g-Atom) und die \Vir- 

 kung des Lichts: beides wird sonst nnr bei 

 chemischen TJmlagerungen beobachtet. Wenn 

 die Verschiedenheit der Schmelzen bewiesen 

 ware, so ware dies natiirlich ein entscheiden- 

 der Beweis gegen Polymorphic. Doch 

 liegt schon ein anderer sicherer Beweis 

 dat'iir vor, daB den beiden Modifikationen 

 verschiedene Molekeln entsprechen, in den 

 Beobachtungen von Stock bei der Abkiih- 

 lunghocherhitzterPhosphordampfe(s. S. 549): 

 dem weiBen Phosphor entspricht die Molekel 

 P 4 , dem roten ein Polymerisationsprodukt 

 des Spaltst ticks P 2 . 



/3/3) Die Theorie von Cohen und 

 Olie. Cohen und Olie fassen den roten 

 Phosphor als pseudobinares System (feste 

 Losung) aus weiBem und Hittorfschem 

 Phosphor auf. Sie stiitzen sich teils ant' 

 eigene Versuche, besonders aber auf lange 

 zuriickliegencle Beobachtungen von Trims i 

 und Hautefeuille und von Lemoine. 



Dichtemaximum als Temperatur- 

 funktion. Als Cohen und Olie Phosphor- 

 praparate von geringerer Dichte (geschlamm- 

 ten Handelsphosphor [2,19 2,23] und 

 Hittorfschen (?!) Phosphor aus Bleilosung 

 [2,20] !? ) langere Zeit auf hohere 

 Temperatur erhitzten. um ihn, wie erwiihnt, 

 auf eine hohere Dichte zu bringeu, machten 

 sie eine interessante Beobachtung: es trat 

 zwar zuniichst ebru falls cine Xiinahme der 

 Dichte bis 2,32 (2,34), dann aber ein 

 Riickgani; ein und es wurde ein End- 

 znstaiicl erreicht, der bei 550 niedriger lag 

 als bei 450: 



II. P. = Hittorfscher (inctalliscli.'i ) 1'lmsplior ?! 

 w. P. = wciUc'i- I'hosplior. 



Bei liingerein Erhitzen auf hohere Tenipe- 

 ratureu wird also bei -150 bis 500 ein Maxi- 

 mum der Dichte von 2.2H bis 2.2'. I erreicht. 



Dieser experimentelle Bel'iind wird von 

 Cohen und Olie so gedeutet, daB bei dieser 



') Ilier ist, die z\vi'ifelh;i I'tc Km in ilrs src- 

 wohnlichcn roten I'hnsphors und der 11 i t tor I'schc 

 l'lins|iliiir x.iisiiinnic'iiijefaBt. 



Temperatur der Gehall der festen Losung 

 an dem spezifisch leicliteren weiBen Phos- 

 phor ein Minimum erreicht. Die Yerschieden- 

 heit derKristallform bei weiBem und Hittorf- 

 schem Phosphor ist kein Grund gegen die 

 Annahme einer festen Losung; nach Tarn- 

 man n zwingt in solchen Fallen der eine Be- 

 st and toil dem anderen seine Kristallforni 



