Stiekstoffgruppe (Phosphor) 



.00 O 



P 4 +6H 2 

 H s PO~ + 2 2 

 PH + 3AgN0 



=3H 3 P0 2 +PH 3 

 4AgN0 3 =4HNO s +H 3 P0 4 



= 3HN0 3 + PAg s ( 



Die Keaktion ist nur bei Abwesenheit 

 von H 2 S, AsH 3 , SbH 3 , HCHO, HCOOH 

 beweisend, da diese ebenfalls sehwarzen. 



Diese Methode ist auBer auf t'reien 

 Phosphor auch auf alle Phosphorverbin- 

 dungen anwendbar, die sich zu PH 3 reduzieren 

 lassen (phosphorige, unterphosphorige Siiure, 

 nicht Phosphorsaure): ebenso die folgende 

 Methode (von Blondlot-Dusart): Diese 

 beruht darauf, daB PH 3 -haltiger Wasser- 

 stoff mit einer Flamme brennt, die einen 

 smaragdgriinen Kern zeigt; organische Sub- 

 stanzen hindern die Erscheinung; daher leitet 

 man zuerst das mitZn und H 2 S0 4 entwickelte 

 Gas in AgN0 3 und bringt das Phosphorsilber 

 dann in den Blond lotsehen Apparat. 



AuchdieletzteMethode zeigt auBerPhosphor 

 auch Phosphorsulfiir an. Ks ist aber wichtig, 

 neben dem Sulfur auch den giftigen freien 

 Phosphor nachweisen zu konnen. Dies ist 

 moglich nach der Methode von Schenck 

 und Scharff, indem durch Luft, die bei 

 30 fiber das fragliche Praparat geleitet wurde, 

 nur bei Anwesenheit von freiem Phosphor 

 oder von Phosphortrioxyd die erwiihnte Knt- 

 ladung eines geladenen Elektroskops eintritt, 

 nicht Venn P 4 S 3 vorliegt. 



Viele wasserfreie Phosphate werdeu durch 

 Erhitzen mit Mg zu Phosphiden reduziert; 

 diese entwickeln mit Wasser schon beim 

 Anhauchen PH 3 , der an seinem Geruch er- 

 kannt wird. 



Freier Phosphor und alle Phosphor- 

 verbindungen werden durch Oxydation mit 

 HN0 3 in Phosphorsaure oder Phosphate 

 iibergefiihrt, die dann mit Molybdanlosung 

 oder Magnesianiixtur naehgewiesen werden 

 (Nachweis des Phosphors im Eisen und Stalil). 



Quantitative Bestimmung. Zur 

 quantitativen Bestimmung wircl der Phosphor 

 in Phosphorsaure iibergefiihrt, wenn er nicht 

 schon in dieser Form vorliegt; diese wird 

 dann meist mit Molybdanlosung oder 

 Magnesiamischung abgeschieden und als 

 Mg,P 2 7 gewogen. Auch eine maBanaly- 

 tische Bestimmung ist moglich: mit "Uran- 

 losung entsteht ein Niederschlag von TJranyl- 

 ammoniumphosphat UO.,NH 4 P0 4 , als Jndi- 

 kator dient Ferrocyankalium (Tiipfelanalyse). 

 Vgl. den Artiker,,Chemische Analyse". 



8. Spezielle Chemie. 8a) Allgemeines 

 iiber deu Phosphor im gebundenen 

 Zustand. a) Atomvolum. Das Atomvolum 

 des gebundenen Phosphors ist in den ver- 

 sfliiedenen Verbindungen ziemlich konstant 

 und iinabhangig von der Valenzstufe, es ist 

 groBer als das des freien Phosphors (17,0): 



PCL PBr 3 POCI 3 PSC1, POBrCl, 

 25,2 24,0 25.5 25,4 26,1 



/)') Atomref raktion. Die Atomrefrak- 

 tion zeigt konstitutive Einfliisse, sie ist teiN 

 griiBer, U'ils geringer als die des freien Phos- 

 phors: die Tabelle gibt Werte der D-Linie: 



n-Formel n ! -Formel 

 (Phosphor (fest) 18,68 

 \ ,, (flussig) 18,89 



(PH 3 (flussig) 13,75 7,8i 



I .. (gasformig) 13,75 8,63 



W 2 H,) 3 17,24 9,47 



\P(C 2 H 6 ) 4 J 18,24 io,29 



i PCI, 14,89 8,32 



IPC1 5 16,65 8,81 



(POCl s (Odoppeltgebunden) 8,92 4,97 



1 POC1 3 (i i cinfachgebimden) 9,60 5,73 



PA 9,71 5,33 



PJ 4 24,12 9,72 



H 3 P0 4 4,oo(!) 2 ,oo(!) 



8b) Verbindungen mit Wasserstoff. 

 a) Allgemeines. Man kennt. vier Verbin- 

 (iimnrii des Phosphors mit Wasserstoff: 

 PH 3 . P 2 H 4 , P 12 H 6 , P 9 H 2 , den gasf ormigen, den 

 flussigen und zwei feste Phosphorwasserstoffe. 

 Direkte Vereinignng der Elemente findet 

 nicht statt, man erha.lt die Verbindungen 

 auf Umwegen. Die aul'fallendste Erscheinung 

 bei der Darstellnng des gasformigen Phos- 

 phorwasserstoffs ist die Selbstentzundlichkeit 

 des Gases an der Luft; sie beruht auf der 

 Beimengnng von fliissigem Phosphor- 

 wasserstoff. Zuweilen entsteht gleichzeitig 

 auch fester Phosphorwasserstoff. 



Von Interesse ist die Abwandlung der Reak- 

 tion bei den Phosphorwasserstoff en. Wahrend 

 PH 3 eine allerdings sehr schwache Base ist, 

 die analog dem Ammoniak Salze bildet, bildut 

 P 9 H, Salze, in denen es als Saure erscheint 

 (negativierender EinfluB der Metalloidatome). 



ft) Phosphorwasserstoff. Phosphin. 

 PH 3 . Darslelluug. PH 3 ist das Haupt- 

 produkt bei der Einwirkung von Wasser 

 auf die Phosphide derAlkali- und Erdalkali- 

 metalle. Eine andere Entstehungsweise ist 

 die Reaktion mit Laugen beim Kochen: 

 4P + SNaOH + 3H 2 = PH 3 + 3NaH,P0 2 . 



Der Vorgang entspricht der Einwirkung 

 der Halogeue auf l>augen: als Zwi-chcu- 

 produkt muB man Phosphid annehmen, das 

 aber sofort hydrolysiert wird. Neben PH 3 

 entsteht das Natriumhypophosphat. 



Auch durch Reduktion vou phosphoriger 

 und unterphosphoriger Siiure mit. naszien-n- 

 dem Wasserstoff wird PH 3 erhalten. Inter- 

 essant ist die Selbstreduktion dieser Sauren 

 beim Erhitzen, sie zerfallen in PH 3 und 

 Phosphorsaure. 



Dem PH 3 beigemischter P 2 H 4 wird durch 

 konzentrierte HC1 in PH 3 und festen Phos- 

 phorwasserstoff gespalten; reines Phosphin 

 liefert die Umsetzung: I'll,. 1 



25,9 



