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Stic'kstcit'i'nTii|ipe (Phosphor) 



Kigenschaften. Farbloses Gas von 

 widerwartigem Geruch (nach t'aulen Fischen). 

 d = 1,17595: hieraus das Molekulargewicht 

 33,6 (PH 3 = 34,03). 



Die Loslichkeit in Wasser ist gering: 

 5 Volume Wasser, 1 Volum Gas. Audi 

 andere Losungsmittel (Alkohol, Aether, i'ette 

 Oele) losen wenig. Dagegen \vird PH 3 stark 

 absorbiert von frisch gegliihter Holzkohle: 

 1 Teil Kohle, 10 Teile Gas. 



Unter Atmospharendruck verdichtet sich 

 Phosphin bei 86,2 zu einer 1'arblosen 

 Fliissigkeit; d = 0,744. Die molekulare 

 Oberflaehenenergie ergibt den Assoziations- 

 faktor 1,4. Die Fliissigkeit besitzt kein 

 elektrolytisehes Dissoziationsvennogen. Bei 

 133 geht die Fliissigkeit in den f e s t e n 

 Zustand iiber. 



Thermische Dissoziation. Bei hiiherer 

 Tcmperatur (elektrischer Funke, gliihender 

 lira lit) zertallt PH 3 in(roten) Phosphor undXVasser- 

 stoff : das Volum steigt auf das 1U fache (Analyse). 

 Das Studiuin dieses Vorgangs durch van't Hoff 

 gehu'rt zu den klassischen Arbeiten iiber die ehemi- 

 sche Reaktionskinetik. 



Die Zerfallsgesehwindigkeit steigt init cler 

 Temperatur; ein gtinstiges Gebiet sind die 

 Temperature!! von 300 bis 500. Die Formel: 

 4PH 3 = P 4 + 6H 2 laBt eine tetramole- 

 kularc Reaktion erwarten, das Experiment 

 ergab t'iir monomolekularen Verlauf befriedi- 

 gendeWerte. DieAnwendungdes Reaktions- 

 urduung-Sdiemas ist aber hier wie in anderen 

 Fallen, \vo Ausscheidiuig eines festen Korpers 

 stattfindet, nicht zulassig: man hat dann 

 Reaktionen im heterogenen System, beidenen 

 Diffusion nnd Absorption eine entscheidende 

 Rolle spielen; man vergleiche die ahnliehen 

 Verhaltnisse bei der Zersetzung des Arsen- 

 und Antimonwasserstoffs (S. 598 if.). 



Der EinfluB cler Temperatur geht aus 

 der Tabelle hervur: 



Temperatur k(beobachtet) k (berechnct) 



310 

 3&7 3 

 446 

 512 



0,00048 

 0,0015 



, 00 57 

 0,0186 



(0,00048) 

 0,0014 



0,0186 



Chemisehes Verhalten. Gegen 



Sauerstbff. PH 3 verbrennt unter Bil- 

 dung von weiBen Nebeln (P 2 () 5 ); die j gift 



EntzunduDgetemperatur liegt 1'iir reines von 

 P 2 H 4 freies Phosphin bei ca. l.'iii". da^^en 

 maehen schon 0,2 Volum- P 2 H 4 das (las 

 selbstentziindlich. Einen ahnlichen Kiiolu; 

 haben klcine Mengen Stickstofftrioxyd, \viih- 

 rend Wasser ,,negativ katalytiscli" wirkt. 

 Ilicraus erklart sich die Erscheinung, daB 

 Gemische von PH 3 nnd Luft oft pliitzlich 

 explodieren: durch die langsame Oxydation 

 des PH., bilden sich hygroskopische I'mdukte 

 1 1', (i, i. die das Gas austrocknen und es cx- 

 |iln ibel inachen. -- Bei ungeniigender Ver- 

 brennung (Sauerstoffmangel, rasche . \bkiili- 

 lungj scneidet sich roter Phosphor al>. 



Von besonderem Interesse ist die langsame 

 (Ixydation des PH 3 , fiir welche iilinlifh wie beim 

 elementaren Phosphor (s. S. 546) eine Grenzc des 

 Sauerstoffdrucks besteht, bei welcher die lang- 

 same Oxydution in die beschleunigte (Explosion) 

 iibergeht. Die Erscheinung wurde schon 1817 von 

 Labillardiere beobachtet und spater von van't 

 Hoff genauer studiert. Bei Atmosphiirendruck 

 reagiert ein Gemisch von PH 3 und Luft nur 

 langsam, bei Druckvermindernng tritt in Ab- 

 han"igkeit von Temperatur und Feuchtigkeit 

 Explosion ein: in trockenen Gemischen bei einem 

 Sauerstoffpartialdruck von 76 mm bei 10, von 

 180 mm bei 50. Von der relativen Menge des 

 PH 3 ist der Dnick wenig abhangig. Bei fenchtcn 

 Gemischen hesteht eine untere Grenze wegen 

 der hemmenden Wirkung der Feuchtigkeit. 

 Der Gesamtverlauf der Reaktion: 

 4PI1 3 + 50, = 2HP0 2 + 2H S P0 3 + 211, 

 kommt durch zwei isolierbare Teilreaktionen 

 gleicher Geschwindigkeit zustande: 



1. 2PH 3 + 30 S = 2H,P0 3 



2. PH 3 + 2 = HP0 2 + II, 

 Phosphorige Satire nach Gleichung 1) 



entsteht aus den im Fprmelverha'ltnis gemischten 

 trockenen Gasen bei geeigneter Verdiinnung. 



Me tap hosphorigeSaure nach Gleichung 2) 

 erhalt man, wenn gleiche Volumina beider Gase 

 bei einem Dnick von 25 mm langsam ineinander 

 diffumlieren laBt (intennittierendes Leuchten). 



Gegen die Halogene und andere 

 Elementc. In Chlorgas entziindet sich PH 3 

 und verbrennt mit glanzendem Licht zu 

 PC1 3 und HC1. Audi Chlorwasser und unter- 

 c-hlorige Satire oxydieren. Brom gibt 

 Phosphor und Bromwasserstoff, Jod Phos- 

 phordijodid und Wassers toff (bei hohererTem- 

 peratur auch Jodphosphonium), Sehwefel 

 H 2 S und Schwet'elphosphor. 



" Interessant ist die Reaktion mit Metall- 

 salzlostingen: es entstehen die freien Metalle, 

 Metallphosphide und Anlagerungsverbin- 

 dungen: eine Losung von CuCl.HCl ocler 

 CuCl.KCl absorbiert reichliclie Jlengen PH 3 : 

 es bildet sich die Verbindung CuCl (PH 3 ), 

 ein Ajialogon der Halogensilber-Ammoniak- 

 verbindungen. 



Physiologische Verhalten. Phospbin 

 ist ein'starkes Gift, seine Wirkung scheint 

 ahnlich zu sein wie die des elementaren 



Phosphors. PH 3 ist auch ein Katalysator- 

 s;;it't t'iir Platin: es verhindert die Zersetzung 

 des H 0, durch kolloidales Pt in minimalen 

 Konzentfationen und hemmt die Katalyse 

 der Knallgasreaktion durch Platinsdnvamm. 

 P h o s p h o n i u m v e r b i n d u n g e n . P H 3 

 vereinigt sich mit den Halogenwasserstoff- 

 satiren zu salzartigen Verbindungen, die den 

 Ammoninmhalogeniden (Salmiak) entspre- 

 chen, aber sehr viel weniuer stabil sind: die 

 Diinipfe sind stark disso/.iiert. die L6suiii;en 

 sind hydrolytischgespalten. In den Losunnen 

 muli man das Jon Pll,' ainiehmen, das aber 

 griiBtenteils nach PH 4 ' ^ PH 3 +H' zertallt; 

 hohe H--lonnenkonzentration wirkt nach dem 

 Massenwirkungsgesetz dem Xert'all entgegen, 



