S ticks toffnTii] >pe (Phosphor) 



aus neutralen oder schwachsauren Losungen 

 aber entweicht gasformiges PH 3 . In stark 

 sauren Losungen kann sogardas Loslichkeits- 

 produkt CNH/xCHai.' iiberschritten werden, 

 worauf sich die t'este Phosphoniumverbindung 

 abscheidet; das Loslichkeitsprodukt iiiinint 

 vom Chloricl zuni Jodid ab. 



Das bestandigste von den Phosphonium- 

 halogeniden ist das Jodphosphonium, HC1 

 vereinigt sich mir unter hohen Drucken mit 

 PH 3 . Den groBen Unterschieden in der 

 t'reien Energie stehen nur geringe in den 

 Bildungswarmen gegeniiber: 



PH 3 +HBr = PH 4 Br+23 Cal. 

 PH 2 +HJ :=PH 4 J +24,2 Cal. 



Alle 3 Verbiudungen konnen nur unter 

 hiilierem Druck geschmolzen werden. 



Chlorid Bromid Jodid 

 Subl ^ ons -j-30bis-35 +30" +80 



Jodphosphonium, PH 4 J. Bildet sich 

 aus den gasformigen Komponenten PH 3 

 iind HJ; am besten erhalt man es aus Jod- 

 lilnKphor und Wasser. -- GroBe, wasser- 

 helle, zerfliefiliche Kristalle, die PH, eut- 

 wickeln. 



Bromphosphonium, PH 4 Br. Win! 

 durch direkte Vereinigung der gasfijriiiigfii 

 Kninponenten PH 3 und HBr erhalten; auch 

 durch Einleiten von PH 3 in konzentrierte 

 HBr. Regulare, zerflieBliche, zers'etzliche 

 Kristalle. Die Dampfdichte 1,906 ergibt 

 nahezu volligen Zerfall in die Komponenten 

 (1,986 fur PH 3 + HBr). Der Sublimations- 

 druck ist also ein Eeaktionsdruck ent- 

 spreehend deni Gleichgewieht PH 4 Br 

 PH 3 +HBr. 



Temperatur 7,6 10,0 13,6 19,8 

 Druck . . 118,6 148,6 180,9 266,8 nun 



Chlorphosphonium, PH 4 C1. -- Knt- 

 steht aus den gasfonnigen Komponenten 

 PH 3 und HC1 unter Druck; bei Zimmer- 

 temperatur sind hierzu 20 bis 30 Atm. notig, 

 bei Abkiihlung auf 32 erfolgt die Ver- 

 einigung schon bei gewohnlichem Druck. 

 Bei" 41 existicrt P11 4 C1 in z\vei Modit'i- 

 kationen: als glanzende Kristalle und als 

 eine weiBe JIasse; unterhalb 41 gelien die 

 Kristalle in die weiBe Masse fiber, sie konnen 

 aber unterkuhlt werden und zeigen dann 

 einen hoheren Dampfdruck: 



Ki istalle 

 weiBe Masse 



80 

 9,5 



7,8 



-70 

 20,2 

 18,0 



60 

 62,0 

 50.4 



50 

 140.4 

 122,4 



Dampfilruck der Ivristalle 



10" 

 13,6 



28,5 

 47,3 



Der Dampf ist vollkommen dissoziiert, die 

 Kompressibilitat setzt sich additiv aus der der 

 Komponenten zusammen. 



DieDrnckemplindlichkeit des Schmelzpunkts 

 ist eine ganz ungewohnliche, was sich aus der 

 ebenso ungewuhnlichen Volumandemng beim 

 Schmelzen erkliirt: diese betragt (_/v) bei 28,5 

 fur 1 g 0,87 cm 3 das 5-fache des nachst- 

 griiBten bekannten Wertes, beim Naphthalin, 



28.5 44,2 50 57,9 81 102,4 



47,3 55 krit ' i5 2050 3050 kg/cm 3 



Der kritische Punkt liegt demnach nur '25 

 iiber dem Schmelzpunkt. Aus -Jv und dem 

 Druckkoefiizienten bcrechnet sich thennodyna- 

 misch eine Schmelzwarme von 180 cal. proGramm, 

 die grijCte bekannte (Wasser = 80 cal.). - In 

 den Schmelzen o b e r h a 1 b des kritischen 

 Pu nktes liegt ein eigenartiger Fall vor: ,,Es 

 ist hier zum erstenmal gelungen, die Kristalle 

 eines Stoffes im Gleichgewicht mit ihrer hyper- 

 kritischen Schmelze. die man ebensowold il i; 

 Fliissigkeit wie als Dampf betrachten kann, zu 

 studieren" (Tamrnann). Das Verhalten des 

 PH 4 ('l findet seine Erklarung in Aenderungen 

 des Molekularzustandes. 



P h o s p h o n i u m hydroxyd, PH 4 OH. 

 WeiBer kristalliner Kiirper: bei +2,2 betragt 

 der PH,-Druck 2,7 Atm. 



Phosphoniumsulfat, (PH 4 ) 2 S0 4 . Wird 



25 20 -15 

 284 603 943 1260 1924 m/m 



-45 -40 30 

 196.0 

 186,4 





Dampfdruck der Schmelze 

 28,5 30 40 49,5 



47,3 48,8 58,5 7^,4 



kg/cm 2 



durch Auflosen von PH 3 in kalter H.,S0 4 



( 20 bis 25) erhalten; bei gewohnhcher 



Temperatur wird H.,S0 4 durch PH 3 reduziert. 



- WeiBe, zerflieBliche, zersetzliche Kristalle. 



Alkylphosphine. Durch Substitution 

 des Wasserstoffs im PH 3 entstehen die interes- 

 santen Alkylphosphine. Man kennt 3 Reilien : 

 primare, sekundare, tertiare. Durch Anlage- 

 rung von Halogenalkyl an die tertiaren Phos- 

 phiiie entstehen schli'eBlich die Tetraalkyl- 

 phosphoniumhalogenide und aus diesen 

 die Hydroxyde. Darstellungsweisen und 

 Eigenschaften findet man im Artikel ,,0r- 

 ganische Verbindungen der Metalle"; 

 hier folgen nur eiuige physikalisch-ehemische 

 Angaben. 



Die Alkylphosphino sind besonders bemerkens- 

 , wert wegeri der Aenderung der basischen Eigen- 

 schaften, welchc durch die Alkylgruppen hervor- 

 gerufen wird; w-iliivnd bei den Phosphonium- 

 salzen der Salzcharakter nur ganz schwach aus- 

 gepragt ist, verstarkt sich dieser mit steigende) 

 Xahl der eingetretenen Alkylgruppen - die Jodide 

 der primaren Phosphine erinnern ncich an 

 PHJ. die der sekundaren und terti 

 dagegen an die Ammuniumsalze: die Hydri 

 ist bedeutend zuruckgedrangt, nur durch Alkali- 

 hydroxyd werden die" Basen freigemacht. 



Ganz auffalleud ist die Einwirkung bei den 



