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Stickstoffgruppe (Phosphor) 



Tetraalkylphosphoniumsalzen. Dicse zeigen eine 

 elektrolytische Dissoziatinn wie starke Salze: 



^32 ^'64 '*12< ^"2S6 ^512 ''1024 



P(CH 3 ) 4 C1 101,6 105,7 109,2 111,8 113,4 114,9 

 P(CJ1 5 ) 4 C1 92,2 96,2 99,7 102,1 104,0 105,2 



1 lurch Silberoxyd kiinnen die freien Alkyl- 

 phosphoniumhydroxyde erhulten werden. Diese 

 sind sehr starke Basen, die wie die Alkalien 

 und die Tetraalkylanimoniumverbindungen nahe- 

 zu vollig dissoziiert sind. Fiir Tetramethyl- 

 phosphoniumh ydroxyd P(CH 3 ) 4 . OH zer- 

 fiillt iin Gegensatz zu den Alkylammoniumhy- 

 droxyden beim Erhitzen in P(CH 3 ) 3 und CH 4 

 sind die AVerte: 



v == 16 64 

 ;. = 214 221 



256 1/mol. 

 223 



Die Oxydation fiihrt bei den primaren 

 Phosphinen zu den Alkylphosphosauren, 

 PRO(OH),, bei den sekundaren zu den 

 Alkylphosphinsauren, PR 2 OOH, bei den 

 tertiaren zu Phosphinoxyden, PR 3 (bei 

 dieser viel studierten Autoxydation wird 

 aber mehr Sauerstot'f aufgenommen als dem 

 Oxyd entspricht, nahczu doppelt so viel; 

 es seheint ein Superoxyd zu entstehen. 

 AuBer Sauerstoff lagern die tertiaren Phos- 

 pliine auch Schwefel und Chlor an (R 3 P.S; 

 R 3 P.C1 2 ); weiterhin sind eigentliche Addi- 

 tionsverbindungen bekannt, so mit CS 2 . 



B) Fliissiger Phosphorwasserstoff, 

 P 2 H 4 . Der fliissige P 2 H 4 entsteht bei der Ein- 

 wirkung von Wasser aul' Calciumphosphid 

 als Xelienprodukt bei der Darstellung des 

 PH 3 , dessen Selbstentziindlichkeit (bei 0,2 

 Gew. - %) er bedingt. Durch Kalte- 

 mischungen kann er aus dem Gasgemiseh 

 kondensiert werden. Er wurde 1845 von 

 Tin' 1 M a rd entdeckt. 



P 2 H 4 ist cine farblusc, stark lichtbrechende 

 Fliissigkeit; d, 2 = 1,007 (negativer Tciiipr- 

 raturkdi'l't'i/irMti: Ijci 1*0" noc-li nicht fest, 

 l\p ::i;i) 57 58 U (bei rascher Erwannung Zer- 

 sct/.iini;). Die Dampfdichte entspriclil der 

 Formel P.,11, (also analog N 2 H 4 ). Unlos- 

 lich in Wasser, loslicli in Alkuhol und 

 Terpentinol (Zersetzung). Beim Aufbewahren 

 zert'iillt PoH 4 allmiililicli nach der iiiur 

 i pian titativen !) Formel : 5P 2 H 4 = GPH 3 +P.,H 

 in gasformigen und festen I'liosplinrwasser- 

 stoff. Raseh tritt diese Zersetzung ein bei 

 Belichtung, beim Einleiten in konz. HC1 und 

 lici 1-icriilinnn,' mit pinusen Korpern (Kohle. 

 Jiiinslein, Watte, Calciumchlorid ; s. uj. 



y) Feste Phosphorwasserstoffe, 

 1',,'H,., und P,,H 2 . - Gelber Phosphor- 

 wasserstdfl' l',oH 6 . Kntstelit vor alli'in 

 ans I'li'isr-i^cm I'.,II 4 nacli drr rlicn ange- 

 L'c'bcneii Itcaklinn: iillLiei -ilrni entstellt er 

 niicli bei einer Reihe von a,nderen lieaktionen. 

 (il'l geiiiisclit mit rotem Plinsplmr icin solclies 

 (lemisch ist /,. B. das ^hosphorsuboxyd" 

 P 4 0). Am best en erhiilt man ilin nach 

 Stock durcli Zersetxung des bei der l'll : ,- 

 1 (arslellung aus ( lali-iumpliospliid und \V.-i er 



gebildetenPoHj durcli CaCl a , das durchLosen 

 leicht zu enti'ernen ist. 



Man erhalt so den P 12 H 6 als ein lockeres 

 rein gelbes Pulver (d w == 1,83), das immer 

 etwas zu \venig H enthalt (PH 3 -Verlust bei 

 der Darstellung). Frisch dargestellt ist er 

 geruchlos und reagiert neutral, beim Stehen 

 aber ninnnt er saure Reaktion an und riecht 

 nach PH . Im Licht zersetzt er sich rasch, 

 farbt sich rot und entwickelt groBe Mengen 

 I Gas. Beim hingsamen Erhitzen t'indet Zer- 

 setzung in P und H 2 statt (Zwisehenprodukt 

 P 9 H 2 ; s. u.J; gegen 200 entziindet er sich. 



P" ]2 H 6 ist in geschmolzenem Phosphor 

 und in iliissigem P 2 H 4 loslicli; auBerdem 

 gibt es kein Liisungsmittel, auch verfliissigtes 

 PH 3 liist nicht. Die Gefrierpunktser- 

 niedrigung in der Phosphorsehmelze ergibt 

 die Formel P 12 H 6 . Physiologische Wirkungen 

 iibt P 12 H nur durcli das abgespaltene Phos- 

 phin aus. 



Orangeroter Phosphorwasserstoff, 

 P 9 H.,. Erhitzt man P 12 H 6 mit allmahlicher 

 Temperatursteigerung, so beginnt bei 60 eine 

 Gasentwicklung, die bei 200" fast ganz auf- 

 hort und erst bei 260 wieder einsetzt. Die 

 erste Reaktionsstufe entspricht der Bildung 

 des P 9 H 2 , bei weiterer Temperatursteigerung 

 i'inclet viJllige Zersetzung unter Hinterlassung 

 von rotem Phosphor statt (Stock). 



P 9 H 2 ist intensiv orange get'arbt; d 16 = 

 1,95. Ein indil'l'erentes Losungsmittel exis- 

 tiert nicht, geschmolzener Phosphor nimmtihn 

 im Gegensatz zu P 12 H 6 nicht wesentlich auf. 



Salze der festen Phosphorwasser- 

 stoffe. Gelber und orangeroter Phosphor- 

 wasserstoff farben sich mit NH 3 schwarx, 

 mid Risen sich in fliissigem NH, mit roter 

 Farbe, beim Eindampfen hinterbleibt eine 

 schwarze Substanz, die .durch Siiuren oder 

 durcli Erhitzen unter Abuabe von NH ;: in 

 einen orangeroten Korper iibergeht. Der 

 Unterschied der beiden Stoffe liegt darin, 

 daB mit gelbem P, 2 H 6 Phosphin entwickelt 

 wird. \\ahreud sich IV,!!., ohne Gasentwick- 

 lung aufliist. Es wird also in beiden Fallen 

 ein Sal/, des P,,l[ 2 gebildet. 



Durch die Haufung der Metalloidatome 

 hat P 9 H 2 den Charakter einer schwachen 

 Saure erhalten. Die Znsammensetzung der 

 Ammoniaksalze liegt zwisehenP 9 H 2 .NH 3 und 

 (P 9 H ). 1 .NH 3 . Beim Erhitzen entweicht zu- 

 nachst (bis 200) NH 3 und es bleibt in der 

 llauptsache P a H 2 zuriick. bei hoherem Er- 

 hii/rn findet viilliger Zerfall statt mit Hin- 

 terlassuiii; von P :! N S . 



Me t allp h os ph id e. P h o s ph or! eg ie - 

 run gen. Durch Ersatz des Wasserstoffs 

 in I'll, durch Metall entstehen in for- 

 maler Analogic zu JK'I und H 2 S Sal/r 

 VOID Typhus Me^P oder Me n s P z usw. 

 In Wirklicbkeit aber ist der negative Cha- 

 rakter des Phosphors so schwacli, daB er 

 nur durcli die positivsten Elemente, die 



