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Stickstoffgruppe (Phosphor) 



/OH /OH X OH 



= P. OH = P N -OH = P H 

 \OH \H \H 



zum Ausdruck ; nur dern OH-Wasserstoff kommen 

 saure Eigenschaften zu. Die Konstitution wird 

 durch Esterverseifung ermittelt: Oxalkyl wird als 

 Alkohol abgespalten, direkt gebundenes Alkyl 

 bleibt im Molekiil; es ist aber zu bede.nken, daB 

 die Sauren in tautomeren Formen,die im Gleich- 

 gewicht stehen, zu reagieren vermb'gen. 



Eine sehr einleuchtende Erklarung der Ab- 

 hangigkeit der Basizitat vom 0-Gehalt bietet 

 sich, wenn man die Phosphorsauren nach Wer- 

 ner als komplexe Verbimlnngen aufiaBt. Das 

 Phosphorsiiure-Anion besteht dann aus einem 

 P-Atom als Zentralatom, dem als ,,Neutralteile" 

 vier Sauerstoffatome angelagert sind (,,Ko- 

 ordinationszahl" 4): 



, /" II- 



OPO H- 



\ O ' H- 



Wird durch Abgang eines 0-Atoms ein Platz 

 in der ,,inneren Zone" frei, so wird er von einem 

 H-Atom der ,,auBeren Zone" eingenommen: 

 man hat nur noch 2 Kationen und ein Anion 

 von verminderter Wertigkeit ( 2 /a) usw. : 



/ \" H- / \ H ' / \ / H \' J' 

 OPO HPO HPH HPH 



\ H I [ H I \ H ' > H 



Die vorletzte Verbindung ist nicht bekannt, 

 wohl aber ihre organischen Substitutionsprodukte, 

 die Phosphinoxyde (C1I 3 ) 3 PO, (C 2 H 6 ) 3 00; s. 

 S. 558. Die letzte Verbindung dagegen ist wieder 

 ohne Alkylsubstitution existenzfahig, es ist das 

 Phosphoniumjodid; das PH 4 -Kation neigt zwar 

 sehr znr Spaltung in PH 3 und H--Ion, ist aber 

 in stark saurer Losung sicher vorhanden; durch 

 Alkylsubstitution entstehen iiuBerst bestandige 

 und starke Kationen. Die Reihe entspiicht 

 viillig der Reihe der PtCl,-NH 3 -Verbindungen 

 (vgl. den Artikel ,,Valenzlehre"). 



ft) Unterphosphorige Saure H 2 P0 2 . 

 Die unterphosphorige Saure entsteht bei der 

 Darstellung des PH 3 aus Laugen (am besten 

 Barytwasser) und weiBem Phosphor: das 

 Ba-Salz wird mit H 2 S0 4 zersetzt; die freie 

 Saure muB schlieBlich in Platiuschalen kon- 

 zentriert werden. Die Saure wurde 1816 

 von Dulong entdeckt. 



Die unterphosphorige Siiure bildet groBe 

 bliittrige Kristalle, die bei 17,4 zu einer ziihen 

 Fliissigkeit schmelzen (nach sorgfaltigem 

 Trocknen bei 26,5). Die Dichte der Schmelze 

 bei 18,8 ist 1,493; die inolekulare Schmelz- 

 wiirme betriigt 2,4 Cal. In AVasser Ids! sich 

 die Siiure leicht auf, die 1'este unter AVarme- 

 verbraneli (0,17 Cal.), die fliissige unter 

 Warmeabgabe (2,41 Cal.). 



Die unterphosphorige Siiure ist cine ein- 

 basisrhr mittrlstarke Saure: 

 D 2 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 1 

 i 140 172 207 245 281 313 335 352 361 367 



Der Temperaturkoeffizient ist zuerst pp- 



sitiv, dann negativ, bei ca. 54 liegt ein 



Maximum der Lcitfiihigkeit: d//dt bei 25 



+ 0,66, bei 54 0,08, bei 87 0,42 (;. 25 



= 118,7). Dicser Temperaturgang erklart 



sich durch Ueberkompensation dersteigenden 

 lonenbeweglichkeit durch die abnehmende 

 Dissoziation (positive lonisationswarme) 

 Aus den Temperaturkoeffizienten bereclmet 

 man bei 21,5 3,21 Cal, bei 35 3,656 Cal. 

 fiir die Dissoziationswarme. 



Diese Erscheinungen stehen in Uebereinstiin- 

 mung mit dem Yerhalten bei der Neutralisation, 

 Die dabei auftretende Wiirmetonung berechnet 

 sich nach der Formel: N = 13 520 (1 d) q; 

 hierin ist q die Dissoziationswarme, d der Grad 

 der Dissoziation, 13520 die Warmetonung bei 

 vollig dissoziierten Komponenten (vgl. den Ar- 

 tikel ,,Therino c hem ie"). 



Beim Erhitzen erfolgt Zerfall nach der 

 Gleicliung: 2H 3 P0 2 =PH 3 +H 3 P0 1 ; die Re- 

 aktion soil in zwei Stul'en (uber H 3 P0 3 ) 

 bei 135 und 165 verlaufen. 



Die unterphosphorige Siiure kann mit 

 Zink und Salzsaure zu PH 3 reduziert werden, 

 wichtiger sind die Reaktionen, wosie selbst als 

 Reduktionsmittel wirkt. wobei sie in H 3 P0 3 

 und H 3 P0 4 ubergeht. Eine Kette Pt|0,2-n 

 NaH 2 PO,i KCl;HgCl|Hgergibtdie Potential- 

 differenz 0,044 Volt, gegen die H a -Elektrode 

 berechnet man 0,267 Volt. Die Werte sind nicht 

 definiert, da Angaben fiber die Konzentration 

 der Oxydationsprodukte fehlen ; iinmerhin 

 ergibt sich, daB unter den angegebenen 

 Verhaltnissen die Hypophosphitldsung ein 

 schwacheres Reduktionsmittel ist als Wasser- 

 stoff. Durch OH'-Ionen kann aber, wie bei 

 alien Reduktionsmittel 11, die Wirkung ge- 

 steigert werden: schonRose beobachtete, daB 

 sich die Losungen der Hypophosphite beim 

 Erhitzen mit Alkalien unter Hg-Entwickelung 

 oxydieren (H 2 PO.,' + H 2 = H" 2 P0 3 ' +H 2 ), in 

 neuererZeit \vurde dieReaktion vonSie verts 

 genauer studiert. Sie verlauft bei 90 bis 100 

 als Reaktion 1. Ordnung mit normalein 

 Temperaturkoeffizienten, die Geschwindigkeit 

 niinmt rascher zu als die Alkalikonzentration, 

 als Reaktionsprodukt tritt im homogenen 

 System nur Pnosphit auf (Treadwell gibt 

 an, daB mit 1'estem Alkali aiicli Phusphat ent- 

 stehe); das Alkali wirkt wie ein Katalysator. 



Unterphosphorige und phosphorige Siiijre 

 zeigeninihrem reduktiven Verhalten vie) Geniein- 

 sames, sie werden deshalb im folgenden zum 

 Teil zusammen behandelt. Beide Sauren, be- 

 sonders phosphorige Siiure, sind gegen viele 

 Oxydationsmittel auBerordentlich bestiindig: Sal- 

 petersaure, selbst rauchende, wirkt nur lang- 

 sani ein, Chromsanre, Wasserstoffsuperoxyd, 

 Kaliumpermanganat, Ferrisalze und Merkuri- 

 s;il/,e verhalten sich ahiilicli. Jviinigswasser und 

 Bromwasser oxydieren bei Wasserbadtempe- 

 ratur ziemlieh rasch; die beste mnBanalytische 

 Methode ist die Oxydation mit Jod. Gegen 

 Luftsauerstoff sind die Losungen wenig 

 empfindlich. 



