Stickstoffgruppe ( Phosphor) 



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Von besonderem Interesse ist die kata- 

 lytische Beeinflussung der Uxydation. Diese 

 tritt mit wenigen Ausnahmen bei der Reduktion 

 von Edelmetallsalzen anf; es sind dann zwei 

 Vorgange zu un terse hei den, die nebeneinander 

 verlaufen: einmal die Oxydation durch Edel- 

 metallsalz (die quantitativ dem gefallten Metall 

 entspricht), zweitens die katalytische Oxydation 

 durch den Sauerstoff des Wassers. 



Goldsalze. Unterphosphorige und phos- 

 phorige Siiure scheiden Gold aus; es wird genau 

 so viel Saure oxydiert, als dem Uebergang des 

 dreiwertigenlonsin metallise lies Gold entspricht; 

 das gefallte Gold bewirkt die Oxydation einer 

 siedenden Losung von unterphosphoriger Siiure. 



Silbersalze. Dasselbe gilt fiir Ag 3 P0 4 ; 

 AgH und Silbersuboxyd wird nicht gebildet, 

 sondern direkt Metall. 



Kupfersalze. Mit unterphosphoriger 

 Saure verlauft die Reaktion verschieden, je nach- 

 dem, ob das Cu-Salz oder die Saure im Ueber- 

 sclniB ist: im ersten Fall entsteht nur metalli- 

 sches Cu, im zweiten zunachst Cull, der \veiter- 

 hin nicht in CuH 2 , sondern ebenfalls in metalli- 

 sches Cu iibergeht. Das gefallte Cu katalysiert 

 in der Siedehitze. CuCl 2 gibt CuCl, mit Siiure- 

 iiberschuB CuH. Mit phosphoriger Siiure 

 entsteht metallisches Kupfer, CiiCL gibt CnCl; 

 CuSOj-haltige Losungen werden durch Luft- 

 sauerstoff oxydiert. 



Palladiumsalze. PdCL, wird durch beide 

 Sauren in der Kalte reduziert. Hypophosphit- 

 losungen werden schon bei Zimmertemperatur 

 durch gefiilltes Pd katalysiert; es entsteht Phos- 

 phit, das sich beim Sieden langsam weiter oxy- 

 diert (in alkoholischer Losung keine Oxydation). 



Nickel- und Kobaltsalze. Die Salze 

 werden nicht reduziert. Die Metalle (mit H, 

 reduziert) katalysieren die Oxydation des Hypo- 

 phosphits. 



Platinsalze. PtCl., wird nicht reduziert. 

 Platinschwarz katalysiert nicht (eine geringe 

 Wirkung durch den 0-Gehalt des Pt-Schwainms). 



Es ergibt sich fur die katalytische Wirk- 

 samkeit die Reihenfolge: Palladium (schon 

 bei Zimmertemperatur); Knbalt und Nickel 

 (ebenso); Gold, Silber, Kupfer (auch bei 100 

 nur langsam); Platin (ohne Wirkung). 



Die Art und Weise der katalytisehen Wir- 

 kung ist noch nicht ganz aufgeklart; besonderes 

 Interesse beansprucht die Tatsache, daB die 

 Metalle, die H 2 lijsen (CO, Ni und besonders 

 Pd), auch gute Katalysatoren sind, ferner die 

 Ausnahmestellung des Platins; friiher sah man 

 in bestimmten H-Verbindungen der Metalle 

 (CuH,, AgH) die Ursache der Katalyse, dpch 

 wurde nachgewiesen (Sieverts), daB diese 

 Hydride nicht gebildet werden (AgH, CuH s ) oder 

 bald zerfallen (CuH); ob und wie stark gelostes 

 II, die Katalyse beeinfluBt, ist nicht festgestellt, 

 jedenfalls sind auch Metalle wirksam, bei deren 

 Darstellung H 2 mit Sicherheit aiisgeschlossen 

 war. Man hat also in der Katalyse eine spezifische 

 Wirkung des Metalls zu sehen und zwar genauer 

 des amorphen (kristallinisch gefalltes Cu kata- 

 lysiert nicht); ein Versuch, mit kolloidalem Pd 

 zu arbeiten, miBlang, da das Pd in Gegenwart 

 von Hypophosphit bald ausfallt. Bei diesem 

 Versuch sollte die Katalyse im homogenen 

 System studiert werden, einen gewissen Ersatz 

 bietet die. Oxydation in alkalischer Losung (s. o.). 

 Das Pd ermiidet und kann durch Waschen und 



Trockncn an der Luft bei 100 beinahe vollig auf 

 seine urspriingliche Wirksamkeit gebracht werden. 

 Geiiaii stinliert ist die Oxydation durch 

 Jod (Steele). Die Oxydation verlauft in alka- 

 lischer und saurer Losung verschieden, im 

 ersten Fall entsteht Phosphat, im zweiten nur 

 Phosphit. Die Oxydation zu Phosphit wird 

 durch H'-Ionen katalysiert: eine Losung von 

 unterphosphoriger Saure (0,05-n) mit HC1 (0,2-n) 

 wurde durch Jod (0,005-n) in 19 Minuten oxy- 

 diert; durch Zusatz von Natriumacetat (0,2-n) 

 wurde die Dauer auf 10 Tage verlangert. Die 

 Gesclnvindigkeit ist von der Konzentration 

 des Jods unabhiingig (jedenfalls wenn diese griiBer 

 als 0,004-n ist), dagegen proportional der Kon- 

 zentration des H 3 P0 2 . Ohne Zusatz von HC1 

 autokatalytische Beschleunigung durch die H - - 

 lonen des gebildeten HJ; mit Zusatz von HC1 Re- 

 aktion 1. Ordnung, Temperaturkoeffizient der Ge- 

 sclnvindigkeit zwischen 18 und 25 3,1 (fiir 10). 

 - Im Gegensatz hierzu wird die Oxydation der 

 H 3 P0 3 durch Natriumacetat stark beschleunigt; 

 ! in stark saurer Losung ist die Geschwindigkeit 

 proportional der Konzentration der II 3 PO 3 , 

 proportional der Quadratwuizel der Jodkon- 

 zentration (Jodatome?), Beschleunigung durch 

 H - -Ionen (Autokatalyse); nach Zusatz von Natri- 

 umacetat wird die Reaktion sehr komplex. 



Von Interesse ist auch die Oxydation der 

 H 3 P0 3 durch K 2 S,0 S unter Zusatz von Jod. Ohne 

 Jod findet die Oxydation mit unmeBbar kleiner 

 Geschwindigkeit statt, dagegen wird sowohl 

 H 3 P0 3 durch Jod, als HJ durch K,S,,O 8 mit 

 groBerer (ieschwindigkeit oxydiert: durch den 

 Vorgang J -> J' - J vermag also das Jod die 

 Oxydation durch Persulfat zu beschleunigen. 



Konzentrierte H,S0 4 wird zu SO, und 

 Schwefel reduziert, die H 3 P0 2 geht in H 3 P0 4 

 fiber; PC1 3 wird zu Phosphor reduziert. 



Die Salze der H 3 P0 2 (einbasiseh) lieiBen 

 Hypophosphite; die der Alkalien und al- 

 kalisclien Erden entstehen beim Kochen der 

 Hydroxyde mit P, die der Schwermetalle 

 durch Umsatz des Ba-Salzes mit Sulfaten; 

 sie sind in neutraler Losung bestiindig, in 

 alkalisclier (s. o.) gehen sie unter H 2 -Ent- 

 wickelung in Phosphite tiber; in Wasser sind 

 alle, auch die der Schwermetalle leicht 

 loslich (groBe Elektroaffinitat des H,P0 2 - 

 Anious; Abegg und Bodlander). Beim 

 Erhitzen entstehen Pyro-und Metaphosphate, 



Auch 

 Ca,Co 



(H.,P0 2 ) 6 .2H 2 0. Ester kennt man nicht, 

 dagegen Alkylderivate, in denen ein H-Atoni 

 des Anions durch AJkyl ersetzt ist, die Alkyl- 

 phosphinsauren: (CH 3 ) 2 P0 2 H; s. S. 558. 



j') Phosphorige Saure H 3 P0 3 . Bei der 

 langsamen Oxydation von Phosjihor an der 

 Luft entsteht neben H 3 P0 4 und H 2 P0 3 

 hauptsaclilich H 3 P0 3 . Die Trcniiiing ist 

 ' schwierig und man beniitzt deshnlb /in 

 Reindarstellung die Umsetznng: ."II. .(',(), 

 (Oxalsaure) + PC1 3 = H 3 P0 3 + 3C0 2 + 3CO 

 + 3HC1 (Erhitzen am Ruckflufikuhler). 



H 3 P0 3 ist gewolmlich cine I'arblosc kri- 

 stalline Masse, bei langsamen Abkiihlen 

 konnen auch groBe Kristalle erhalten werden. 



es entwickelt sich H 2 und PH 3 . 

 Doppelsalze sind bekannt, z. B. 



