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jStickstoffgruppe (Phosphor) 



Die Siiure schmilzt bei 71 zu einer syruposen 

 Fliissigkeit, die sich leicht unterkuhlen liiBt; 

 Schmelzwarme 3,1 Cal. Die Substanz ist 

 sehr hygroskopisch und in Wasser leicbt 

 loslich; Losungswarme: (fest) 0,13 Cal., 

 (flussij) -f 2,96 Cal. 



Die phosphorite Saure ist eine 2-basische 

 Siiure, aber fast nur einstufig dissoziiert: 



11= 2 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 

 1= 129 156 187 222 257 292 318 337 351 358 



Beim Erhitzen findet Zerfall statt: 4H 3 P0 3 

 = 3H 3 PO., + PH 3 .Naszierender H reduziert 

 zu PH 3 . Ein Anhalt i'iir die Reduktionskraft 

 wird durch die Potentialdit'ferenz der Kette: 

 Pt ! Na, HP0 3 0.2-n KC1: HgCl Hggegeben; 

 sie betragt 0,033 V., doch ist dieser Wert 

 nicht genau definiert, da Angaben iiber die 

 Konzentration der Oxydationsprodukte feh- 

 le'n. In alkalischer Losung \vird kein H 2 

 entwickelt, die Reduktionskraft ist also ge- 

 ringer als bei der unterphosphorigen Siiiire, 

 doch werden die Edelmetalle gefallt; SO, 

 wird zu H 2 S reduziert (vgl. S. 564). 



Die Saure bildet primare und sekundare 

 Salze, die Phosphite, die beim Erhitzen 

 in Pyro- und Orthophosphate zerfallen; sie 

 sind init Ausnahme der Alkali- und Erd- 

 alkalisalze schwer loslich: geringe Elektro- 

 affinitat des Anions. Der geringen Elektro- 

 affinitiit entspricht die Neigung zur Bildung 

 von Komplexionen: Natriumphosphit lost 

 (wie As0 2 Na) in alkalischer Losung Nieder- 

 scbliige von Cd-Co-Ni-Fe-Cu-phosphiten 

 wieder auf. 



Bei den Alkylderivaten der phosphorigen 

 Saure sind die Ester und die im Anion sub- 

 stituierten Alkylphosphorsiiuren zu unter- 

 scheiden. Die Alkylphosphorsauren ent- 

 stehen durch Oxydation der primaren 

 Phosphiue: [CH 3 P0 3 ]H 2 ; es sind zwei- 

 basische Sauren, von denen saure und 

 neutrale Ester bekannt sind. Ein saurer 

 Ester entsteht z. B. aus Bleiphosphit mit 

 Jpdathyl:(C 2 H 5 PO)OC 2 H 5 .OH: das Na-salz 

 dieses sauren Esters gib"t bei nochmaliger Be- 

 handlung mit Jodathyl: (C 2 H 5 PO)(OC 2 H S ),. 

 Dieser Ester, der iinsymmetrische, ist 

 isomer mit dem s ynimetrischen, der aus 

 NaOC 2 H 5 und I'Ol., ontsteht: P(OC 2 H 5 ) 3 . 

 Von den Estern der phosphorigen Saure 

 sind HIT saure ln'kannt von der Form 

 (P0 3 H)HR, wo R i-in Arvl ist: (P0 3 H) 

 HC 6 H 5 , Phosphenilsilure; einbasische Saure, 

 aus Phosphenyltetrachlorid und Wasser. - 

 Die Isomerie der Ester hat zur Aut'stellung 

 ilcr Formeln P(OH) 3 |syiniiictriscli| und 

 OP(OH) 8 II [asynimetrisch] getiihrt ; die Siiure 

 ist tautomer, in Losung \vird die asyniini 1 - 

 trisclie Form bei Reaktionen bcvorzugt. 



1'y rophosphorige Siiure, 1 1. ,1V 11 .-,. 

 Die Siiure eutsteht durch Uinset/.iing von 

 I'd.., mit P(OII) 3 bei 30 bis 40. Sie bildet 

 farblose hygroskopische Kristallc, die bei 38 



schmelzen; Sie geht beim Losen in Wasser 

 in phosphorite Saure iiber. Das saure Salz 

 geht bei 160 in Pyrophosphat iiber. 



Metaphosphorige Saure. HPO n . - 

 Sie entsteht bei der langsamen Oxydation 

 des PH 3 , wenn man unter vermindertem 

 Druck (25 mm) gleiche Volumina PH 3 und 



, 0., ineinander dit'fundieren liiBt: PH 3 + 2 = 

 HP0 2 + H 2 . Es bilden sich an den Wanden 

 federt'ormige hygroskopische Kristalle, die 

 etwas iiber 80 schrnelzen. Mit Wasser gelit 

 die Siiure sofort in phosphorige Siiure iiber. 

 d) Unterphosphorsaure H,P0 3 . Die 



1 Saure entsteht neben H 3 P0 3 und H 3 P0 4 



I bei der lanesamen Oxydation des Phosphors; 

 man arbeitet in it moglichst groBer Ober- 

 fliiche des Phosphors und vermindertem 

 Luftzutritt (Phosphorstangen in Glasrohren); 

 die Losung wird mit Natriumacetat versetzt, 

 \vorauf das saure Salz auskristallisiert; die 



| freie Saure wird aus dem Pb-Salz mit H 2 S 



oder aus dem Ba-Salz mit H 2 S0 4 gewonnen. 



Der aufgeweudete Phosphor geht etwa 



zum fiinften Teil in H 2 P0 3 iiber: das Ver- 



[haltnis zu den andern Oxydationsprodukten 

 ist von der Temperatur abhangig. Auch bei 

 der Oxydation von geschmolzenem Phosphor 

 mit Nitratlosungen [Cu(N0 3 ),, AgN0 3 ] und 

 HN0 3 wird H 2 P0 3 gebildet." Aus der Lo- 

 sung scheiden sich Kristalle von der Zu- 

 sammensetzung H.2P03.H20 ab; sie schmel- 

 zen bei 70, die wasserfreie hygroskopische 

 Siiure schmilzt bei 55. 



Die wasserfreie Saure und ihre Hydrate 

 zerfallen beim Erhitzen in phosphorige Siiure 

 und Metaphosphorsaure; in Losung entsteht 

 langsam, beim Kochen mit Sauren schnell, 

 phosphorige und Phosphorsaure. 



Die reduzierende Wirkung der Unter- 

 phosphorsaure ist \veit schwiicher als die 

 der phosphorigen und besonders der uuter- 

 phosphongen Siiure: Gold- und Silbersalze 

 werden nicht gefallt, H 2 2 und Chromsaure 

 reagieren nicht, Permanganatlosung wird 

 nur langsam entfiirbt. Auch gegen Re- 

 duktionsmittel ist sie ziemlich bestandig: 

 S0 und nascierender Wasserstoff sind olme 

 Wirkung. 



Welche MolekulargroCe der Unterj)hosphor- 

 saure zukommt (H 2 P0 3 oder H 4 P.,0 6 ), ist noch 

 nicht sicher festgestellt. Fiir die Forme! HJ^Oj 

 wird das Salz Na 3 H(Pp 3 ), . 9H,0 angefuhrt. 

 Die Saure kiinnte dann in Analogie zur Unter- 

 schwefelsaure als gemischtes Anhydrid der 

 phosphorigen Siiure und der Phosphorsaure 

 angesehen werden: H 2 3 P P0 3 H.,. Fur die 

 einfache Formel dagegcn sprechen Leitfahigkeits- 

 bestimmungen und die Molekulargewiclitsbe- 

 stimraung des Methyliithers (Siedepunktser- 

 hohung). 



Fiir den Methyliither \vurde ein Jlolekular- 

 gewicht zwischen 105 und 125,5 gefunden in 

 Anniiherung an den Wert 109 fiir (CH : ,) 2 P0 3 . 



Die Leitfahigkeit des primaren Na-Salzesist: 

 v = 10 32 04 128 256 512 1024 

 I = 40,8 44,0 47,2 50,1 53,0 56,0 60,8 



