Stickstoffgruppe (Phosphor) 



Also nach del Ostwaldschen Regel: 



1 1024 i 32 16,8 , R o 

 n 1,00. 



10. nx 10 



Danach wiirde das Salz Na 3 H(P0 3 ) 2 . 9 H a O 

 als komplexes Salz aufzufassen sein. DasNeutral- 

 salz ist hydrolytisch gespalten (alkalisi'he Re- 

 aktion und groBer Zuwachs der Leitfilhigkeit 

 beim Zusatz des 2. Alkaliaquivalents). 



Die Ajiionen sind schwach (Schwerloslich- 

 keit der Anhydrosalze mit Ausnahme der 

 Alkalisalze, Hydrat- und Koniplexbilclung). 



Die neutralen wasserfreien Salze geben 

 beim Erhitzen Pyrophosphat und Phosphid, 

 die wasserhaltigen PH 3 und H 2 . 



Aus dem Ag-Salz entsteht mit Jodmethyl 

 der Methylester der Unterphosphorsaure. 



c) Phosphorsaure H 3 P0 4 . Die wich- 

 tigste Saure des Phosphors ist die Phosphor- 

 saure; auf die Bedeutung des pliosphorsauren 

 Kalks fur die Vegetation wurde schon 

 wiederholt hingewiesen. Ausfiihrliches findet 

 man im Artikel ,,Dungemittel". 



Die Darstellung der freien Saure erfolgt 

 aus Calciumphosphat naeh eineni Verfahren, 

 das schon von Scheele und Gahn benutzt 

 wurde (s. o.): man digeriert das Phosphat 

 mit verdiinnter Schwefelsaure, zieht die ge- 

 bildete Phosphorsaure von dem Gips ab, 

 dampft ein und versetzt mit konzentrierter 

 H 2 S0 4 ; durch mehrmalige Behandlung 

 in" dieser Weise wird das Ca ganz ausge- 

 schieden, die H.,S0 4 wird durch Gliihen ent- 

 fernt; das Produkt enthalt fast stets Mag- 

 nesium und die Verunreinigungen der Sehwe- 

 felsaure. Keine Saure erhalt man durch 

 Oxydation des Phosphors mit HNO,; man 

 kocht gewohnlichen Phosphor am Ruckl'luB- 

 kiihler mit Saure vom spezifischen Gewicht 

 1,2 (1 Teil Phosphor: 16 Teile Saure), star- 

 kere Saure wirkt zu heftig, Jodzusatz be- 

 schleunigt; die Saure wird abdestilliert und 

 der Hackstand mit konz. HN0 3 behandelt, 

 urn phosphorite Saure zu oxydieren; Arseu 

 wird mit H 3 S entfernt; die letzte Konzen- 

 tration erfofgt in Platin- oder Goldschalen, 

 da Porzellan angegrii'fen wird; durch Kon- 

 zentration bei 150 erhalt man einen Sirup, 

 der von selbst oder durch Impt'en erstarrt. 



Auch durch Losung des P 2 5 in Wasser 

 wird H 3 P0 4 , uber Zwischenstufen (vgl. 

 S. 563) als Endprodukt erhalten. 



Die Phosphorsaure lost sich leicht in 

 Wasser unter Warmeentwickelung; die Lo- 

 sungswarme der festen Saure betragt 2,69 

 Gal., die der fliissigen 5,21 Cal. Schon die 

 Warmetonungen beim Losen mit abgestuften 

 Wassermengen sprechen fur Hydratbildung: 



H 3 P0 4 . nH.O n = 3 20 100 

 + mHJO m = 100 97 80 100 



gibt 



5,27 1,97 0,33 0,09 Cal. 



. H,0, fest: die Kurve verlauft vom Fp. der 

 reinen H 3 P0 4 iiber einen Umwandlungspunkt 

 des Dezihydrats (26,2) ziim Eutektikum der 

 beiden Hydrate (23,5), steigt von dort zum Fp. 

 des Jolyschen Hydrats (29,35) und fallt 

 dann andauernd (die Beobachtung ging bis 

 16,3"). Das Jolysche Hydrat wird leicht 

 bei tiefenTemperaturen erhalten; das Dezihydrat 

 stellt man dar, hide in man Phosphorsaure auf 

 96% konzentriert und bei 24,38 die Kristalli- 

 sation einleitet. Komplexbildung \vie bei Pyro- 

 und Metasaure tritt nicht ein, die Gefrierpunkts- 

 erniedrigung entspricht einfachen Molekeln. 



Die Phosphorsaure ist eine dreibasische 

 Saure. Die Dissoziations- und Leitt'iihigkeits- 

 verlialtnisse der Phosphorsaure, derPyro-und 

 Metasaure und der versehiedenen Salze sind 

 von Abbott und Bray eingehend studiert 

 worden unter Verwendung interessanter Me- 

 thoden (Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 730). 

 Die Grundlage der Berechnungen bildete 

 die Bestimmung der Hydrolyse von Ammon- 

 salzen der Pliosphorsauren, indem die Lb'sungen 

 mit Chloroform ausgeschuttelt wurden und aus 

 der Konzentration des NH 4 OH im CHCL auf die 

 in der Losung geschlossen wurde (Verteilungs- 

 satz). Mit Hilfe des Wasser- und des Aminoniak- 

 gleichgewichtes geht die Dissoziationsformel 

 z. B. des 3. H '-Atoms 



a .. berin 



(HP0 4 -) 

 K Kw.(NH 4 +)(PO~) 



Kb.(NH 4 OH)(HP0 4 -~/ 

 Nimmt man die Hydrolysengleichung hinzu: 

 Na,NH 4 P0 4 + H 2 = NH.OH + Na,HP0 4 

 so erhalt man: 



(NH 4 OH) + (OH-) 1 _ c , 



(HP0 4 -)+(HP0 4 -Salze) / 

 (P0 4 ) +(P0 4 -Salze) = C(l h) 



(NH 4 +) +(NH 4 OH) + (NH 4 -Salze) = C 

 wobei C = die Konzentration, h = den Hydro- 

 lysengrad bedeutet. Damit hat man, zunarlist 

 linter Vernachlilssigung der undissoziierten Salze 

 alle zur Berechnuug von K 3 notigen Daten. 



Im folgenden werden die wichtigsten Re- 

 sultate angegeben; die Ableitung imeinzelnen 

 muB iui Original nachgesehen werden. 



Hydrolysengrad in %: 



Genau wurde das System H 3 PQ 4 H.O 

 von Smith und Menzies untersucht; sie stellten 

 auBer dem srhon langer bekannten Jolyschen 

 Hydrat, 2H 3 P0 4 . H 2 0, ein Dezihydrat, 10H,P0 4 



(Hierher die Tabelle von der nachsten Seite.) 



Es ergibt sich, daS die Phosphorsaure in 

 der 1. Stufe eine ziemlich starke Siiure (wie 

 H 2 S0 4 ) ist, in der 2. Stufe dagegen zwischen 

 H 2 C0 3 und H 2 S steht, und in der 3 

 ga'nz schwach ist, zwischen HC0 3 und HS 



Dieselben Schliisse lassen sich ii.nch aus 

 den Neutralisationswarmen zielien: 



