Stickstoffgruppe (Phosphor) 



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Wassergehalt kann unter den der Metasaure 

 sinken, man hat dann wohl Gemische von 

 Metasaure und Anhydrid; je nach dem 

 Wassergehalt bildet sie ein hartes Glas oder 

 eine sirupose Masse. Audi aus P 2 5 ent- 

 steht sie, wenn man dieses an feuchter Luft 

 zerflieBen laBt oder in wenig kaltem Wasser 

 lost. Beim Auflosen in iibersoliiissigem "Was- 

 ser bei Zimmertemperatur entstehen nach 

 Prideaux 75 % Metasaure, der Rest ist 

 hauptsachlich Orthosaure, Pyrosaure soil 

 nach den meisten Autoren nicht entstehen 

 (vgl. S. 570). Die Losung enthalt ein- 

 fache und komplexe Molekeln; die ein- 

 fachen Molekeln verschwinden durch Hy- 

 dratation und werden aus den koinplexen 

 uachgebildet; der Gefrierpunktserniedrigung 

 einer ziemlich frischen Losung entspricht 

 eine 'MolekulargroBe zwischen (HP0 3 ) 2 und 

 (HP0 3 ) 3 . Auch die durch Dehydratation der 

 H 3 P0 4 erhaltene Saure enthalt komplexe 

 Molekeln, die aus dem Bleisalz gewonnene 

 dagegen einfache (vgl. die Pyrosaure). 

 Endlich ist noch die Bilclung aus P0 3 H 3 und 

 Brom im zugeschmolzenen Rohr zu er- 

 wahnen: H S PO + 2Br = HP0 3 + 2HBr. 



In wasseriger Losung erfolgt Uebergang 

 in Orthosaure; del Uebergang wird durch 

 hb'here Temperatur und H-Ionen beschleu- 

 nigt und ist von der Konzentration abhiingig; 

 eine Reaktionsordnung laBt sich nicht auf- 

 stellen und es ist dies begreiflich, da sich aus 

 alleni ein sehr komplizierter Vorgang ergibt. 



Die Losungswarme betragt + 9,76 Cal. 

 Die elektrische Leitfahigkeit ist betracht- 

 lich grb'Ber als die der H 3 P0 4 . Bei sehr 

 hohen Temperaturen ist die Metasaure fliich- 

 tig, der Dampf ist polymerisiert (HP0 3 ) 2 . 



Metaphosphate. VongroBem Interesse 

 sind die Salze der Metaphosphorsaure, die 

 Metaphosphate: als Graham NaH 2 P0 4 er- 

 hitzte, fand er, daB drei verschiedene Salze 

 von gleicher Zusammensetzung NaP0 3 ent- 

 standen; damit war eine der ausgedehntesten 

 und merkwurdigsten Isomerien der an- 

 organischen Chemie aufgedeckt, neben einer 

 langen Reihe von Polyineren stehen Falle 

 von eigentlicher Isomerie (Metamerie). Die 

 Isomerie der Metaphosphate \vurde vom 

 chemisehen Standpunkt aus von Fleitmann 

 und Henneberg bearbeitet, die physikalisch- 

 chemische Aufklarung erfolgte hauptsachlich 

 durch Tammann, dessen Resultate dann 

 spiiter von anderen zum Teil zweifelhaft ge- 

 macht wurden; eine endgiiltige Feststellung 

 ist noch nicht erfolgt. Im folgenden soil im 

 wesentlichen die Methods Tarn man ns an 

 einigen Beispielen gezeigt werden, Voll- 

 standigkeit ist nicht beabsichtigt. 



Die Feststellung der Isomerie (Polymerie 

 oder Metamerie) war bei den anorganischen 

 Verbindungen vorder Aut'deckungder osmoti- 

 schen GesetzmiiBigkeiten (Theorie der Lo- 

 sungen) mit Schwierigkeiten verbunden, da 



diese Stoffe meist nicht vergasbar sind. Man 

 war auf eine in vielen Fallen zweifelhafte 

 chemische Beweisfiihrung angewiesen. Eine 

 vollige Aufklarung der Isomerieverhaltnisse 

 in der anorganischen Chemie wird allerdings 

 erst moglicli sein, wenn die Theorie der 

 Losungen auch auf den festen Zustand ausge- 

 dehnt sein wird, doch sind mit den auf tier 

 Siedepunktserholiung, der Gefrierpunkts- 

 erniedrigung und der elektrischen Leitfahig- 

 , keit beruhenden Methoden auch jetzt schon 

 schone Resultate erzielt worden; eines der 

 bekanntesten Beispiele sind eben die Meta- 

 phosphate. 



Die grundlegende Arbeit von Fleitmann 

 und Henneberg benutze als Beweismittel 

 die Doppelsalzi- und den Ivristallwassergehalt, 

 indeni Formeln aufgesucht wurden, welche in 

 uioglichst einfacher Weise das Metn 11 verbal t- 

 nis der Doppelsalze erkliiren, z. B. ICNa(P0 3 ) 2 , 

 und welche Brnchteile von Wassermolekeln ver- 

 meiden, z. B. Ag 3 (P0 3 ) 3 . H 2 0. 



Fiir die Metamerie ergibt diese Methode gute 

 Resultate (s. u.), in Polymeriefallen aber folgt aus 

 der Zusammensetzung der Doppelsalze fur die 

 Komplexitat des Anions nichts, es muB erst 

 nachgewiesen werden, daB die Metallatome nach 

 verschiedenen Seiten wandern, oder daB die Leit- 

 fahigkeit des Doppelsalzes sich nicht additiv aus 

 den Wertcn fiir die Komponenten zusammensetzt. 



Beides ist z. B. fur das Salz KNa(PO,) 2 

 nicht der Fall: ob die Darstellung aus KC1 

 und Na 2 (P0 3 ), oder aus NaCl und K,,(P0 3 ), 

 geschieht, beidennl ergibt sich dieselbe Leit- 

 fahigkeit, die mit der Summe der Einzelleitfahig- 

 keiten iibereinstimmt. Die Doppelsalze sind 

 Molekularverbindungen: Na a (PO s ) 2 .K a (P0 3 ) 2 . 



Es wird zunachst die Tammannsche 

 Methode an den Fleitmann schen Di- und 

 Trimetaphosphaten demonstriert: 



Dimetaphosphate. Darstellung des K-, 

 Na-, NHj-Salzes durch Unisetzung der Alkali- 

 sulfide mit Cu-Dimetaphosphat. 



Trimetaphosphate. Natriumtrimeta- 

 phosphat aus Na(NH 4 ) 2 P0 4 durch Erhitzen 

 bis der Riickstind fest neutral reagiert. 



Xachdem festgestellt war, d B dis Gese ; tz 

 von Kohlrausch (Additivitat der Leitfahigkeit; 

 s. den Artikel ,,Dissoziation. Elektroly- 

 tische Dissoziation") bei diesen Metuplms- 

 phaten erfiillt ist, daB also alle Met-illatome 

 lonen sind, wurde zuni Nachweis der Kon- 

 stitution der Aktivitatsfaktor i einmal aus der 

 Gefrierpunktseniiedrigung, das andere Mai aus 

 der Leitfahigkeit hergeleitet: 



(t. - t) x M 

 lis.'J 



t t == 



M 



Gefrierpunkts- 

 erniedrigung 

 Molekularge- 



wicht 



18,9 = molareErniedri- 

 gung 



K = Zalll der lunrll 



a - Dissoziations- 

 grad. 



Es wurde ein Wert von M aufgesucht, der 

 mit entsprecliendem * in beiden Formeln den- 

 selben Wurt fiir i ergibt. 



