572 



Stifkst.iffirruppe (Phosphor) 



g-Aequivalente 



im Liter 

 Dimetaphosphat 



0,6 0,361 



0,1 0,532 



0,025 0,679 



Trimetaphosphat 



2,29 2,08 1,10 



2,77 2,60 i, 06 



3,05 3,4 I > 



2Xa(PU 3 j, 



2,07 0,98 



2,36 0,92 



2,58 0,96 



0,3 o ,536 2,03 



,75 0,681 2,17 



0,0187 0,791 2,48 



Die Formeln miissen demnach vertauseht ; 

 werden. 



Demgegeniiber kamen \Varschauer und! 

 Wiesler nach einer anderen Methode zu anderen 

 Resultaten. Sie bestimmten die Komplexitat des , 

 Anionsnach derOstwald-Waldenschen Formel j 



|n, ( = Wertigkeit des Anions 

 n x =Wertigkeit des Kations = l ; 

 *io24 '-3= = Leitfahigkeiten bei ! 

 den angegebenen Verdiinnungen 



Das Salz kann in 7 lonen zerf alien 6>>a und 

 [(P0 3 ),], bei den angegebenen Verdiinnungen 

 scheint aber nur Zerfall in 4 lonen stattzufinden. 



Die Leitfahigkeiten dieses Salzes, des Gra- 

 hamschen und des aus Metaphosphorsaure her- 

 gestellten sind (t = 188; v = Verdunnung in 

 Litern): 



aus Meta- Grahams Na [Na (P 3 )J 



phosphorsaure Salz 



v i.10" X.10" X.10 



1,66 210 180 190 



3,33 240 198 210 



6,66 269 212 231 



13,33 3 01 2 3 2 53 



Zum Vergleich sind die \Verte fiir Ferro- 

 cyankalium hinzugefugt. Die Fleitmannschen 

 Di- und die Tarnmannschen Trimetaphosphate 

 waren demnach Tetrametaphosphate, dagegen 

 wiirden die Fleitmannschen Trimetaphos- 

 phate zu Recht bestehen, da Wiesler nach 

 derselben Methode i'iir n,< die Werte 2,8 und 3,6 

 findet, 



Es snllen noch einige iletameriefalle 

 behandelt werden. Solche ergeben sich z. B. 

 bei der Darstellung des Grahamschen Salzes 

 (s. oben), in das alle Natriummetaphosphate 

 bei in Schmelzen iibergehen. Die Produkte sind 

 tibiT nicht gh-ichartig, die Liisungen der glas- 

 ;i in '.'I'll Schmelzen zeigen Unterschiede bis zu 

 20% in der Leitfahigkeit. 



Das Grahamsche Salz ist als ein Gemisch 

 aus einem Hexametaphosphat Na 6 (P0 3 ) 6 und 

 zwei anderen Metaphosphaten, wahrscheinlich 

 Na 5 [Na(P0 3 ) 9 ] und A'a,[.\:i,i I'l !,)] anzusehen. 

 Das Vorhandensein eines S:il/.es Na 5 fNa(PO.),] 

 wird durch das Ammonsalz (NH 4 ) 5 Na(P0 8 ), be- 

 wiesen, in welchem S;i nicht (lurch NH 4 ersetzt 

 werden kann (chemische Methode; s. o.). 



GieBt man eine Losung des Grahamschen 

 Salzes in iiberschiissiges AgX'l.,, so erhiilt man 

 ein kristallines Ag-Salz und rinr terpentinartige 

 Fliissigkeit, die aus einem Gemenge der Salze 

 Ag,|Na 2 (PU 3 ) 6 ] und Ag 5 |X:i( l'n :; ,,,| besteht. Aus 

 clem kristallinen Ag-Salz liiBt sicli ein Na-Salz 

 |i, das Eolgende Werte gibt t\-^\ . oln>m. 



^equivalente NaP0 3 



iiii Liter 



0,6 

 0,3 

 0,15 

 0,075 



. : ; 



u in, M ,.,._, 



1,92 2,02 0,95 = 



2,11 2,23 0,95 



2,18 2,36 0,92 



2,24 2,46 0,91 



SchlieBlich entsteht noch durch Lb'sen von 

 PbO in H 3 P0 4 Eindampfen, Schmelzen und 

 Umsetzen mit Na 8 S ein Salz NaJNa 4 (P0 3 ) 6 ]; 

 - durch Eintragen von PbO in geschmolzene 

 Metasaure entsteht Pyrophosphat, AusLeitfahig; 

 keitsmessungen schlie'Bt Tammann, daB nur zwei 

 Metallatome als lonen abgespalten sein ko'nnen 

 (die Summe der lonengeschwindigkeiten darf 

 nicht groBer sein als J.QO). Bei der angegebenen 

 Formel stimmen aber die Werte ir und h nicht 

 iiberein, was auch nicht zu erwarten ist, da die 

 Losungen ausgesprochen kolloidalen Charakter 

 haben und die Methode auf solche nicht an- 

 wendbar ist: dies ist bei diesen Unter- 

 suchungen stets zu beachten. 

 Es ergibt sich die Reihe: 



2Na(P0 3 ) 2 



3Na(P0 3 ), 



6Na(P0 3 ), 



J,\ ; .|Xa 4 (P0 3 ) 6 l 



4Na[Na 2 (P0 3 ) 6 ] 



5Na[Na(P0 3 ) 6 ] 



Dazu 3 unlosliche sehr hochmolekulare 

 Metaphosphate: z. B. das dem Silbersalz 

 (NaPO,) 94 (AgP0 3 ) entsprechende. 



Tammann schlieBt mit den Worten: ,,Die 

 Reihe der Metaphosphate ist nicht viel armer 

 ; als die des Aethylens. Wie in dieser sowohl 

 Polymeric als auch Metamerie vorkommt, so 

 findet man auch unter den Metaphosphaten 

 beide Arten der Isonierie. Dort wiirden zur 

 Erklarung der Metamerie die Struktur- und Ste- 

 reochemie erf unden. Hier genugen zum Verstand- 

 nis der Isomerie die Gesetze der Elektrolvse". 

 81') Halogenderivate der Phosphor- 

 sauren. -- Phosphoroxychlorid POC1 3 . 

 POC1 3 entsteht aus PC1 5 und \venig Wasser 

 zum erstenmal wurde es in einer 

 sehlecht versehlossenen Flasche mit PC1 5 

 (feuchte Luft!) von Wiirtz beobaehtet. In 

 alinlii-her Weise entsteht es durch Umsetzung 

 von kristallwasserhaltigen Verbindungen 

 (Oxalsaure) mit PC1 5 . luteressaiit ist die Bil- 

 dungnacli:Cao(P0 4 ).+6CO + 12Cl==2POCl 9 

 + 3CaCl, + 6C0 2 : die Reaktion beginnt bei 

 180, die besten Temperaturen sincl 330 bis 

 340. Die Darstellung im groBen geschieht 

 durrh Oxydation von PC1 3 mit Kaliumchlorat 

 POC1 3 ist eine farblose, stark lichtbrechende 

 Flussigkoit, d 1 ,, 5 1,6863; die Dampfe 



riechen eigentumlich und reizen die Schleim- 

 hiiute. Der Temperaturkoeffizient der mo- 

 laren Oberfliichenenergie betriigt 2,124, ist 



