Stickstoffgruppe (Phosphor) 



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also normal, wenn man mit der einfachen 

 MolekulargroBe rechnet; diese ist auch in 

 Losung und filr den Dampf anzunehmen. 

 Der Erstarrungspunkt liegt bei 1,5, doch 

 kann man bis 10 abkiihlen, ohne daB 

 die Fliissigkeit von selbst erstarrt (an- 

 impfen); der feste Stot'f bilclet lange, 

 nadelformige oder blattrige Kristalle. Der 

 Siedepunkt liegt bei 107,2; die Dampf- 

 dichte entspricht bei mittleren Tempera- 

 turen der einfachen MolekulargroBe; bei 

 275 hat schon der Zerfall begonnen, die 

 Dampfdichte ist geringer; die kritische Tem- 

 peratur liegt bei 329,5 (aus der Oberflachen- 

 cnergie berechnet). 



Das Oxychlorid hat die Dielektrizitiits- 

 konstante 13,9 und vermag Salze zu ioni- 

 sieren. Es findet Verwendnng als kryosko- 

 pisches Losungsmittel. 



Wasser zersetzt unter Bildung von H 3 P0 4 

 und HC1; organische OH-haltige Korper 

 werden chloriert; Ag und Hg entziehen den 

 Sauerstol'f, Mg und Zn das Chlor. 



Additionsverbindnngen mit Metallchlo- 

 riden (SnCl 4 , A1C1 3 , BC1 3 , MgCl 2 ). 



Pyrophosphorylclilorid, P 2 3 C1 4 . - 

 Das P 2 3 C1 4 entsteht durch cine eigentiim- 

 liche Reaktion: durch die Umsetzung von 

 PC1 3 (gekuhlt) mit N.,0 3 oder N.,0 4 ; zugleich 

 entstehen P 2 5 , POC1 3 , NOC1, NO, N. Audi 

 durch Einwirkung von Wasser ;m!' POC1 3 

 soil es als Zwischenprodukt entstehen. 



P 2 3 C1 4 ist eine farblose, an der Luft 

 rauchende Fliissigkeit vom spez. Gewieht (7) 

 1,58; bei 50 ist es noeh fliissig, es siedet 

 bei 210 bis 215 unter teihveisem Zerfall in 

 POC1 3 und P 2 5 , bei vermindertem Druck 

 (10 mm) ergibt sich ein Gemisch von POC1 3 

 und P0 2 C1 (P 2 3 C1 4 = POC1 3 + PO a Cl). 



Mit Wasser findet heftige Umsetzung statt 

 (H 3 P0 4 und HC1), organische Substanzen 

 werden verkohlt. 



Metaphosphorylchlorid P0 2 C1. 



P0 2 C1 entsteht auBer nach der eben erwahn- 



ten Reaktion durch Umsetzung von POOL 



mit P 2 0s bei 200: POC1 3 + P 2 5 = 3P0 2 C1. 



- Dickl'liissige Masse. 



Phosphorigsaurechlorid POC1. 

 POC1 2 soil aus PC1 3 und Wasser als Zwischen- 

 produkt entstehen. 



Analoge Verbindungen mit Brom. 



Phosphoroxyfluorid POF1 3 . POFL, 

 entsteht aus einem Gemisch von PF1 3 und 

 Sauerstpff beim Erwarmen (Platinsehwamm 

 katalysiert die Oxydation); es bildet sich 

 auch aus P 2 5 durch Umsetzung mit Kryo- 

 lith oder HF"l (FluBsaure kann mit P 2 5 nicht 

 gctrocknet werden!); die bequemste Dar- 

 stellungsmethode ist die Reaktion zwischen 

 P< ('!., und wasserfreiem ZnFl 2 : die Eut- 

 wickelung beginnt schon in der Kiilte und 

 wird durch Erwarmen beschleunigt, 50 

 diirfen nicht iibersehritten werden. 



POF1 3 ist ein t'arbloses Gas ; es verfliissigt 



sich unter Atmospharendruck bei 40, 

 unter 15 Atm. bei 16; durch plb'tzliche Ent- 

 spannung erhalt man es als eine feste weiBe 

 I Masse vom Fp. 68. Die Gasdichte ent- 

 spricht der Formel POF 3 (3,69 statt 3,63). 



8g) Stickstoff derivate. --Amide 

 der Phosphorsauren. Von der Plios|i)iiir- 

 saure leiten sich formal 3 Amide ab, das 

 Monamid, NH 2 .PO.(OH) 2 , das Diamid 

 (NH 2 ) 2 PO.OH und das Triamid (NH 2 ) 3 . I'd; 

 die Constitution des letzten ist unbekannt 

 und wohl sehr komplex (s. u.). 



Die Darstellung der Amide gelingt nicht 

 auf dem gewolinlichen Wege, durch Um- 

 setzung der Chloride (POC1 3 und PC1 5 ) mit 

 Ammoniak; wohl entstehen bei dieser Re- 

 aktion phosphor- und stickstoffhaltige Kor- 

 per, aber nicht die Amide der Phosphor- 

 saure, sondern eine Reihe anderer zum Teil 

 sehr komplizierter Verbindungen (s. u.). 



Die Amide, d. h. nur das Mono- und das 

 Diamid, koiinen aber auf einem Umweg er- 

 halten werden , indem man die Chloride 

 zum Teil veresleit: Mit den Verbindungen 

 PO.(OC 6 H 5 ) 2 C1 und PO.(OC 6 H 5 )C1, erfolgt 

 der Umsatz mit NH 3 in der erwarteten Weise ; 

 die Ester werden dann verseift. 



M o n a m i d o p h o s p h o r s a u r e H 2 P 3 . N H 2 . 

 Entsteht durch Verseifung von PO. 

 (OC 6 H 5 ) 2 .NH 2 ; sie kristallisiert in Tafeln; 

 in Wasser ist sie leicht loslich, durch Alkohol 

 wird sie gefallt, sie schmeekt siiBlich; beim 

 Stehen geht sie allmahlieh in Ainmonium- 

 phosphat iiber, beim Kochen schnell. 



D i a m i d o p h o s p h o r s a u r e HPU.,( X 1 1 .,).,. 

 -Entsteht durchVerseifung von PC^OCgHg) 

 (NH 2 ) 2 . Kristallisierte Substanz; in trok- 

 kenem Zustand ist sie bestandig, durch 

 Siiuren wird sie leicht zerlegt, nicht durch 

 Alkalien. Die Diamidophosphorsaure tritt 

 in tautomeren Formen auf: so kennt man 

 zwei Silbersalze. Durch Addition von Ha>cn 

 entstehen Salze, die von der Saure (NH 2 ) 2 

 P(OH) 3 abgeleitet werden konnen. Man kennt 

 Silbersalze mit 3,4 und 5 Atomen Ag: das 

 Salz P(OAg) 3 (NHAg), explodiert heftig beim 

 Reiben, Erhitzen und Zusammenbringen mit 

 konzentrierter H 2 S0 4 . 



Ehe die Abkommlmge der Phosphorsiiure- 

 amide behandelt werden konnen, ist es nb'tig, 

 den Phosphorstickstol'f und dieChlorphosphor- 

 stickstoffe zu besprechen, da die Darstellung 

 iiber die Chlorphosphorstickstoffe i'uhrt. 



Phosphorstickstoff P 3 N 5 . Die 



Darstellung einer einheitlichen, wohl defi- 

 uierten Phosphorstickstoffverbindung i-t erst 

 sehr spat gelungen, obwohl schon Davy, 

 Rose, Liebig und Wohler sich mit die er 

 Aufgabe beschaftigten. Die Reaktion, mit iler 

 diese das gewtinschte Produkt zu erhahen 

 suchten, ist die Eimvirkung von NH 3 auf 

 PC1 5 ; hierbei entstehen aber ganz andere 

 Produkte (s. u.). SchlieBlich erhielt Stock 

 die Verbindung P 3 N B , indem er die Produkte, 



