Stickstoffgruppe (Arsen) 



587 



Oktat'dern besteht: auch iinter Alkohol 

 und Aether tritt die Umwandlung ein; die 

 Umwandlungswarme amorph-kristallisiert ist j 

 fur 1 g-Mol As 4 6 5,337 Gal. 



Die regulare Modifikation eiitsteht bei . 

 rascher Abkiihlung de.s Dampfes und koramt 

 in der Natur als Arsenbliite vor: schone 

 Kristalle werden aus salzsaurer oder alkali- 

 scher Losung erhalten. -- Die Dichte ist 

 kleiner als die des aniorphen As 2 3 , sie j 

 betriigt nacli Cl. Winkler 3,6461; die spe- ; 

 zifische Wiinne zwisdien 13 und 97 ist 

 0,12764. 



Die Loslichkeit in Wasser ist gering, die I 

 Losungswarme ist negatiy ( 7,580 Cal.) und 

 der SattigungszustanJ wird sehr langsam er- 



Sen'S ft M Itode 

 werden; Bruner und Tolloczko): 



i 'ooo 

 ' 



i L 



,35 8 S 



i"o >, 03 8 3 8 



20,384 O ' ot> 2 5 " 



29,032 

 GO. 



Cl. Winkler fand bei Zimmertemperatur 

 17 g i. L. ; Wood bei 15 14,96 g. Der Vergleich 

 mit der Loslichkeit der amorphen labilen Modi- 

 fikation (37 g i. L.) bestatigt die allgemeinc 



15 



.,.-, 



39,8" 

 Kp > 



Reduktionskraft zeigen die beiden Modifikatio- 

 nen einen Unterschied: nur durch amorphes 

 As 2 3 wird aus Goldlu'sungen Gold ausgeschieden 

 und Jod zu HJ reduziert. 



Durch Zusatz von IK'l wird zunachst eine 

 Abnahme der Loslichkeit bewirkt bis zu einem 

 Minimum von 11,1 g i. L. bei einem 3,2-n 



Saureo-ehalt 



Aiis lieni 'r.-mper.iturkcic'ffizieiiten der Liis- 

 lichkeit Ijerechneteii Bruner und Tolloczko 

 naeh der van't Hoffschen Gleichung die Lo- 

 sungswiirmc zu 3,74 Cal. Der Vergleich mit. 

 derkalorimetrischfiirAs0 3 gefundenen ( 7,580) 

 zwingt zu der Annahme da,B der wirkliche 



des As a (.) 3 ist der die Aufspaltung des As 2 

 in zwei Molekiile vorausgeht. Es liegt nahe, an- 

 zunehmeu. da lidiese Aufspaltung fur die Lusungs- 

 geschwindigkeit im ganzen entscheidend ist, und 

 diese Vermutung wurde durch die Untersuchun- 

 gen bestatigt. Zunachst zeigte sich, daB die Ge- 

 schwindigkeit niclit durch die normalerweise 



Bei der Abscheidung der As 2 3 -Kristalle, 

 besonders aus salzsaurer Losim;:, eiitsteht 

 ein Luminescenzlicht (Triboluniineseenz). 



Die monokline Mndifikaiiim li(-ji in 

 dem Mineral Claudetit vor und wird auch 

 zuweilen in den Kondensationsanlagen der 

 Hiittenwerke beobaehtet: nacli Pasteur 

 soil sie bei langsamem Verdunsten von 

 alkalischen Losungen beobachtet werden, 

 es entsteht dabei aber meist die regulare 

 Form. Die Dichte (4,00) ist groBer als die 

 der beiden anderen; die freie Energie scheint 

 /ui-rhen beiden zu stehen: die monokline 

 Form ist bei gewohnlicher Temperatur 

 metastabil gegeniiber der regulareu; die 

 Umwandlungswarme fiir amorph-monoklin 

 ist kleiner als die fur amorph-regular, sie 

 betriigt 2,52 Cal. 



Alle Modifikationen kb'nnen nur unter 

 Druck geschmolzen werden. Der Damp! ist 

 farb- und geruchlos; seine Dichte entspricht 

 bis 1560 der Formel As 4 6 (13,80 statt 

 13,74); bei 1800 sollen nur noch As 2 3 - 

 Molekeln bestehen. Auch aus dem Fp. einer 

 Nitrobenzollosung ergibt sich die Molekular- 

 gro'Be As 4 6 . 



Chemisch.es Verhalten des As 4 6 . 

 Arsentrioxyd wird durch Kohle und Wasser- 

 stoff bei hoheren Temperaturen zu ele- 

 mentareni Arsen reduziert. Aus Losungen 

 wird durch phosphorite Saure und Xinii- 

 chloriir elementares Arsen gefallt, nas- 

 zierender Wasserstoff reduziert zu Asll :! . 

 In anderen Fallen wirkt dagegen As 4 6 6 

 als Reduktionsmittel, so wird aus Gold- 

 lii>iin.gen elementares Gold 

 Salpetersaure wird in 

 oxyde, vor allem N 2 3 iibergefiihrt, wobei 

 ihi> Trioxyd in Ai'sensaure ubergeht. Clilor 

 bildet bei hoherer Temperatur AsCl 3 ; eine 

 eigentiimliclie Umsetzung findet mit PCI.; 

 j statt: 5As 2 3 -|- 6PC1 3 == 4A-! + 6AsCl 3 + 

 ]3P 2 5 (bef 110 bis 130). 



Komplexverbindungen des As 4 6 . 

 As,!),, bildet eine Reihe von Molekularver- 

 bindungen: As 4 8 .KCl, As 4 6 .8S0 3 , As 4 6 

 .2As 2 5 .21L<). 



Arsenige Saure. Die wasserige Losung 

 des Trioxyds enthalt eine schwache Same. 

 iiber deren Konstitution und Dissociation 

 viele Untersuchungen vorliegen: aus diesen 

 geht hervor, daB die arsenige Saure als ein- 



portional ist; welter zeigte sch daB die Ge- 

 schwindigkeit durch H-- und noch mehr durch 

 tJH'-Ionen katalytisch beeinflufit wird, dies ist 

 aber ein wesentliches Merkmal der Hydratitions- 

 vorgange. Die Diffusion scheint ohne groBe Be- 

 deutuug zu sein, da durch Riihren die Geschwin- 

 digkeit nic ht wesenthch vermehrt wird. Bruner 

 scnliefit daraus, daB die Hydratation m einer 

 Schicht vor sich geht, die dunner ist als die beim 

 Riihren anhaftende Adsorptionsschicht, und 

 daB die Geschwindigkeit der Hydratation niaB- 

 gebend ist fiir die Kinetik des 'Yorgangs. 



mlt einem As-Atom in der Molekel, anzu- 

 sehen ist; eine Entscheulung zwischen den 

 beiden moglichen Formeln HAs0 2 und 

 H 3 As0 3 konnte noch nicht getroft'en werden, 

 beide sind mit den bekannten Tatsachcn 

 vere irjbar (fur das Orthohydrat As(OH) 3 

 id di Existenz von Este ; rn der Fonm .| 

 . ,,-,-r,, .... , . 



M B ) .angefuhrt ; doch 1st 



nlcht zwmgencl). Die Dissociation ' 

 also entweder nach 1 

 oder nacli H 3 As0 3 i 



