538 



Stirkstoffgruppe (Arsen) 



DaB die Molekel nur 1 Atom As enthalt, 

 geht aus den Betragen der Losungswarme 

 hervor, wie sie einmal durch Berechnung 

 und dann kalorimetrisch erhalten werden 

 (s. o.), und auBerdem aus verschiedenen 

 Molekulargewiehtsbestimmungen. DaB die 

 Saure einbasisch ist, ergibt sich aus der 

 Ai'iideruiig der Leitfahigkeit von Natrium- 

 arsenitlSsungen mit der Verdunming 



Natriumsalze Natriumsalze 



I'inbasischer zweibasischer 



Sauren Sauren 



NalLAsi i. 



3 

 3 



Derselbe SchluB ergibt sich aus der 

 Ai'iiderung der Leitfahigkeit bei der Neutrali- 

 sation von NaOH mit arseniger Saure: die 

 Leitfahigkeit nimmt stetig ab, bis das Ver- 

 haltnis H 3 As0 3 :NaOH = = 1:1 erreicht ist 

 (Ersatz von OH' durch das langsamer 

 wandernde Arsenition). Die weitere geringe 

 Abnahme erklart sich durch Zuriickdriingung 

 der Hydrolyse durch SaureiiberschuB. 



Einen dritten Beweis liefert die Wilrme- 

 tonung bei der Neutralisation mit Natron- 

 la age; das Maximum entspridit der Bilduns; 

 des Mononatriumarsenits. Die Steigerung 

 bei SaureiiberschuB laBt sich ebenfalls durch 

 Verminderung di-r Hydrolyse erklaren. 



Mo As,0 3 

 Mul Xalll'l 



73, I37, 8 



i 



4 



150,7 



I 



6 



155,8 



Die arsenige Saure ist eine schwache 

 Saure: sie wirkt wenig auf Lakmus und hat 

 eine geringe Leitfahigkeit (Zawidzkij: 



v = 16 64 256 1024 



i = O,23 0,43 I, O2 2.2=, 



IO 9 x k = 22 19 (27) (32) 



Spiiter t'and Wood folgende Wertp fiir 

 die Leitfahiuki'it und die daraus berechneten 

 Dissoziationskonstanten : 

 Konzentration ;i k 



0,195 -n o.o553 38,6 x io- 10 



0,080 -n 0,0654 2 3,9 x I0 ' 10 



o,o542-n 0,0756 20, i x io- 10 



0,0385-11 0.0824 *6,9 X io- 10 



Er berechnet eineuMittelwert 26,5x10 ~ 10 , 

 der geringer ist als der von Zawidzki. aber 

 immer noch grofier als der ans der Verseifung 

 von Methylacetat durch Natriumarsenit be- 



rechnete: k = 6,3 X 10~'"- 



Aus der molekularen Leitfahigkeit einer 

 Natriumarsenitlosung (A = 82,7,) ergibt sich 

 fiir das Arsenition dieWanderungsgeschwindig- 

 keit 43,5 und daraus fiir die Grenzleitl'ahig- 

 keit der arsenigen Saure 368,5 (Berechnuug 

 von k). 



Komplexe Arsenitionen. AuBer dem 

 Monoarsenition kommen auch Diarsenitionen 

 und hohere Komplexe vor, besonders in den 

 Losungen der Ar.-enite. 



Die Komplexe wurden von Auerbach wie 

 folgt ermittelt: Wenn in Losungen mit iiber- 

 iiberschiissiger Saure die freie Saiire von der Ge- 

 samtsaure abgezogen wird, so miiBte der Rest, 

 die gebundene Saure, bei Abwesenheit von Kom- 

 plexbildung, zum Alkali (beide in Aequivalenten 

 gerechnet) im Verhaltnis 1:1 stehen. Die Ab- 

 weichung ist ein MaB der Komplexitat. Die Kon- 

 zentration der freien Saure wurde durch Aus- 

 schutteln mit Amylalkohol nach dem Verteilungs- 

 satz bestimmt: A a/Na (A gesamte Saure, a freie 

 Saure, Na Natriumiiquivalente) ist dann das MaB 

 der Komplexitat: 



Komplexbildung in Arsenitlosungen (25) 



0,1982 



0,0858 

 0,0668, 



0,0310 



0,0733 

 0,0531 

 0,1792 

 0,0385 

 0,0988 



0,0411 



0,1484 



,345 

 0,0950 



1,29 



1. 21 

 1, 12 



Nimmt man an, daB die Komplexbildung 

 nach der Formel As( ),' + AsO,H ji HAs 2 4 ' 

 vor sich geht, so erhiilt man: 

 _ a/. a 



a i ' 



a z 



(a,' = Konzentrati<ui di'i A si (/-Imirn. a/ Knu- 

 zi'iitration der Komplexionen, a = Konzentration 

 dcr nichtdissoziierten Saure). Wciter hat man: 



, _ v (pinfai he : knur 

 = M lAnionen = Kati 



;iti(inen 



., / , ( komplexe lonon haben 

 < i i * s A a i j ii O" i 



I doppeltes Saureaquivalent. 



hieraus: 



a,' = 2Na (A a) 

 a .' = A a Na 



0,0235 

 0,0291 

 0,1176 



1 >.' 

 0,0912 



0,0249 

 0,0120 

 0,0308 



, ... 10411 

 0,0938 



0,19 i 0,04 



0,32 0,06 



o,33 0,06 



(o,5i 0,14) 



(o,74 , 2 3) 



und hieraus: 



2Na (A a) 

 Ka = a. . 



A a Aa 



Mit Hilfe diespr Formel kann man die Komplex- 

 bildung durch die Werte fiir freie und gebundene 

 Saure ausdriicken. 



1 )ie .,Konstante" wiichst mit der Abnahme der 

 Komplexitat; der Mittehvert betriigt 0.344 (vgl. 

 die Tabelle). Man muB daher noch liiihere Kom- 

 plexe annehmen. - - Die komplexe Saure ist 

 crhcblich sliirker als die einiacbe. 



AuBer mit sich (Autokomplexbildung) bil- 

 det das Arsenition auch noch mit andercn (hy- 

 droxylhaltigen) Stoffen Komplexp. z. B. mit 

 Mannit. und mil MetaUarseniten, z. B. mit 



