Stickstoffgruppe (Antimon) 



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suchungen, wandte sich das Interesse dem Zer- 1 wenn man die relativen Geschwindigkeiten be- 

 setzungsvorgang selbst zu: er erwies sich als ein : stimmt und diese Geschwindigkeiten auf die 

 Mustefbeispiel einer katalytischen heterogenen Geschwindigkeit bei der Konzentration 1 bezieht 

 Reaktion (Stock und Bodenstein). , L = Vc \ s wurde {unden; 



In einem trockenen, sorgfaltig geremigten V V 1 / 

 Gefafi mit vollstandig glatten Wanden zersetzt 



sich SbH 3 bei gewohnlicher Temperatur iiberaus Konzentration 



langsam, nach 24 Stunden ist erst der Bruchteil 



eines Prozents zerf alien; im weiteren Verlauf 0,408 1,56 



findet aber eine andauernde Steigerung der 0,279 1,79 



Geschwindigkeit statt, die also mit der Menge 0,182 2,32 



des ausgeschiedenen Antimons zunirnmt I 



(Autokatafyse). Ein ganz anderes Bild ergibt Hieraus geht hervor, daB von einer mono- 



sich. wenn man die Zersetzung in einem G&aB molekularen Reaktion im homogenen System 

 vor sich gehen iSBt, das vorher mit einer Sb- keine Rede sem kann, da bei einer solchenja die 

 SchiehtM ttberzogen wurde: hierist die Geschwin- *-Werte konstant sem muBten. Man erhalt viel- 



digkeit von Anfang an betrachtlich, in 24 Stunden 

 sind 90% des SbH 3 zersetzt, 



Die Katalysierung des SbH 3 -Zerfalls ist keine 

 spezifische Eigenschaft des Antimons, ebenso 

 wirkt eine Arsen- oder Silberschicht oder Queck- 



mehr annahernd die Beziehung: 



_1_ . _ 1 



c % = W 



d. h. die Reaktionsgesehwindigkeit ist nahezu 



silber, ja auch in GefaBen mit mattgeatzten ; d er Wurzel aus der SbH 3 -Konzentration umge- 

 Wanden findet ein rascher Zerfall statt und ; jjehrt proportional. - - Die mittleren Tempe 

 wenn man die Zersetzung in gewdhnlichen ra turkoeffizienten betragen: 

 GefaBen genau beobachtet, so findet man, daB 

 sie an irgendeiner rauhen Stelle beginnt, etwa 

 da. wn der letzte Tropfen Wasser, von der Reini- 

 gung her, verdunstete. Es handelt sich dem- 

 nach wohl vorwiegend, wenn nicht ausschliefi- 



fiir das Intervall 10 

 30 40 

 60-70 



2,05 

 1,80 

 1,66 



Stark 



lich urn rein physikalische Katalyse. 



beschlennigend wirkt auch Wasserdninpf (das Annanmen : 1, 



feuchte Gls ist in 24 Stunden nahezu vOllig -J"!fS 



DerReaktionsverlaufwirderklartdurchfolgende 

 Annahmen: 1. Der Zerfall des SbH a erfolgt 



e nach der Herstellungsart; sie ist nicht nur 



e lull II Utl XlClSLCilUllftaaiXI;. it. iat imiiu HUA . 11 , -,, . , i - m -i_ Anm 



von der GroBe, sondern auch von der Beschaffen- d? e Emstellmig des Ge.chgewichts mit dem 

 heit der nberilache abhangig; von einer gewissen ^asmum, erfolgt mitungeich grofierer Geschwm- 

 Schichtdicke ab wird die \virksamkeit bei alien digkeit und ist ohne LmfluB auf die Geschwmdig- 

 gleich und bleibt bei weiterer Sb-Abscheidung kt der Gesamtreaktion. 



Diese Annahmen werden dadurch gestutzt, 

 idaB der Temperaturkoeffizient der Gesamt- 



\ an't Hof f glaubte zuerst derartige Gas- ' reaktion der e ' iner che misr-hen Reaktion ist, 

 reaktionen bei monomolekularem Verlauf nach naph seinem a b s oluten Wert und nach der Ab- 

 dem Schema der Rohrzuckermversion behandeln nahm( , mit steisender Temperatur. Die genaue 

 zu konnen: _dx/dt = k(a-x): Messungen am | Formu i ierling e ? gi bt folgendes: 

 schienen die Theone zu be- 



AsH 3 und PH 

 statigen. 



Spater erkannte man die Bedeutung der 

 GefaBwande und ausgeschiedener fester Stoffe 

 fiir den Verlauf von Gasreaktionen, den EinfluB 



Die adsorbierte Menge ist nach dem fiir 

 gelc'iste Stoffe und fiir Gase geltenden Adsorptions- 

 gesetz M = Cl p , wo a und p zwei von der Art 

 der Stoffe und der Temperatur abhangige Kon- 

 stante sind; p ist kleiner als 1 und nahert sich 



der Diffusion und Absorption, und durch die diesem mit steigender Temperatur. Hieraus er- 

 Untersuchungen von Stock und Bodenstein gfot s i c h f(j r d i e Geschwindigkeit: 

 wurden die Verhaltnisse beim SbH 3 vcilliggeklart. 



DaB die experimentellen Befunde beim AsH 3 j 

 und PH, einer monomolekularen Reaktion im 



Geschwindigke 

 CP k 



C'-P 



homogenen System zu entsprechen schienen, f ^ r das Verhaltnis zweier Geschwindigkeiten bei 

 lag daran, daB die Versuche nicht lange genug vel - S chiedenen Konzentrationen (bei derselben 

 ausgedehnt wurden erst im spateren Verlauf R ea k t ion zu verschiedenen Zeiten): 



der Zersetzung treten die Abweichungen starker 

 hervor und daran, daB die Formel nicht ge- 

 eignet ist, Aenderungen im Verlauf der Reaktion 

 hervortreten zu lassen. Diese werden deutlich, 



l ) Es ist nicht angebracht, von einem Sb- 

 Spiegel zu reden; die analytische Chemie, 

 die von auBen betrachtet, bezeichnet die Anti- 

 monabscheidung mit Recht so, hier aber kommt 

 die ranhe Innenflache in Betracht. 



A = 



Vt, 



__ 



Ct s '-p' 



Ct, 



und bei Beziehung auf die Konzentration 1 

 (Ct, = 1): 



A = C-.-P 



Diese Form des Reaktionsverlaufs wurde 

 aber experimentell gefunden (siehe oben); p 

 ist ungefahr = 0,5, besser = 0,6. 



