StSchiometrie 



dnii-k, und die Wahl dieser Basis, fur welche 

 der Grund im Artikel ..Tlierraometrie" 

 mitgeteilt ist, hat eine unzweifelhafte Ver- 

 einfachung der Ergebnisse bewirkt, so daB 

 additive Beziehungen viel reiner hervor- 

 treten als bei festen Stofl'en und auch die 

 konstitutiven Einflusse relativ einfach dar- 

 stellbar siud. Schon iin Artikel ,,Mole- 

 kularlehre" ist dies kurz erortert worden, 

 und indem wir aut' die dort mitgeteilten 

 Zahlenangaben verweisen, wollen wir hier 

 nur einige der gefimdenen Regoln anfiihren. 



In homologen Reihen entspricht eine 

 konstante Differenz der Zusanimensetzung 

 naliezu konstanter Aonderung des Molar- 

 volumens (fiir CH 2 im Mittel 22 com). 



Isomere Stoi't't- haben gleiches Molar- 

 volumen (dies ist nur ein Spezialfall des vor- 

 stehenden Satzes). 



lie Anfangsglieder hnmologer Eeihen 

 haben gewohnlich etwas zu kleine Molar- 

 volumina; andere konstitutive Einfliisse 

 mac-hen sich bei Vorhandensein von Doppel- 

 bindungen und Ringschliissen geltend. 



Man kann die konstitutiven Einfliisse 

 weitgehend berucksichtigen und die Molar- 

 volumina beim Siedepunkte auf einige 

 Prozent genau berechnen, wenn man die 

 folgenclen, sehon (vgl. den Artikel ,,Mole- 

 kularlehre") mitgeteilten, Zalilen fiir Ele- 

 mente und Bindungsarten benutzt: 



sein von Elementen mit variabler Valenz, 

 Sauerstoff, Stickstoff,Halogenen, vonDoppel- 

 bindungen und Kohlenstot'fringen konstitu- 

 tiver EinfluB deutlich erkennbar. Setzt 

 man fiir Kohlenstoff den fiir fliissige Stot'fe 

 geltenden Wert, etwa 2,0 Cal pro Grad 

 und Atomgewicht, fiir Wasserstoff ebenso 

 2,4, fiir Sauerstoff 4,2, so berechnet sich z. B. 

 fiir festes Benzol die Molarwarme zu 26, 

 wahrend 31 gefunden \vurde, fiir feste 

 Ameisensaure 20 gegeniiber dem gefunclenen 

 Werte 15, usf. Weiteres Material im Artikel 

 ,,Molekularlehre". Bei tiefen Tempe- 

 raturen passieren alle spezifischen Warmen 

 ein Gebiet starker Temperaturabhangigkeit 

 (vgl. dariiber den Artikel ,,Kal crime trie"). 

 Fliissigkeiten. In homologen organi- 

 schen Serien bestehen wie beim Yoluni ziem- 

 lich konstante Differenzen. Die Paraffine 

 zeigen folgende Werte der Molarwarmen W 

 bei gewiihiilicher Temperatur, S ist die 

 spezifische Warme (vgl. den Artikel 

 ,,Kalo rime trie"). 



Element 

 (Radikal) 



C 



H 



(Carbonylj 



(Aether) 



Cl 



Br 



J 



10,4 

 5,22 

 12,2 



7,8 



22,8 

 28,0 



38,o 



Element 

 (Radikal) 



S 



N 



CN 



NO, 



I'- drciwertig 



P- fiinfwertig 



Actlivlonbindung 



ccm 

 23,5 



3' 



37,6 

 26 

 19 

 1,5 



<>H,4 



(',[!,, 

 C IO H 2 



( \=HM 



'!!n "' 



w 



45,3 

 50,7 

 57,5 

 64,4 

 71,3 



85,0 



91,6 



98,5 



105,3 



1 1 2,0 



Diff. 



5,4 

 6,8 



6,9 

 6,9 



6,8 



6,9 

 6,6 

 6,9 



6,8 



6,7 



0,507 

 0,505 

 0,503 

 0,501 

 0,500 

 0,499 

 0,498 

 o,497 

 ,496 

 o,495 



Diff. 



0,020 

 0,002 

 0,002 

 0,002 

 0,001 

 0,001 

 0,001 

 0,001 

 0,001 



0,001 



So findet man fiir Benzol 6 . (10,4 + 5,2) 

 + 3.1,5 = 98,1 statt 95.7, fiir Diallyl 

 6 . 10,4 + 10 . 5,5 + 1,5 = 118,9 statt 125,8, 

 fiir Chloroform 84,0 statt 84,5. 



Eine andere VolumgroBe, die aus der 

 van der Waalsschen Kontinuitatstheorie 

 (vgl. den Artikd ,,Aggregatzustande") 

 bekanntc (Iro'Be des Eigenvolums der 

 zcigt. in manclieii Fallen, z. B. 

 additives Verhalten, auch fiir 

 und einige andere Stnt'fe sind 

 die gefundenen Zahlen praktisch glcioli der 

 Sunime der Atomwerte. Buch sind liicrt'iir 

 iiucli keine Regeln aiisgi-arbeitcl wonlru. 



Sb) Warmekapazitat. Feste Stoffe. 



Hicrl'iir liegt, abgesehen \mi den anorgani- 

 schcn Substanzcn. die sthon im Ariikcl 

 ,,Molekularlehre" besprochen wurdrn. 

 'nicht viel Material vor. Keinc Additivitat 

 besteht nicht, weder fiir Element c, nodi fiir 

 Eadikale, bt'sonders ist beim Vorhanden- 



Molekel b, 

 bei Estern 

 HC1, H,0 



Man erkennt, daB die Gruppe CH., hier 

 ungefahr die gleiche Warmemenge verlangt 

 wie ein freies Element mit normaler Molar- 

 warme (ca. 6). Bei Alkoholen am 

 punkt betriigt die Differenz fiir CH 2 im .Al 

 10,0, bei Estern ebenso etwa 9,7, bei Fett- 

 sauren desgl. etwa 10 bis 12. Die Molar- 

 warme Ia6t sich im allgemeinen additiv 

 berechnen, wenn man 2,0 fiir C, 2,4 fiir H, 

 4,2 fiir setzt, doch sind die konstitutiven 

 Einfliisse auch hier zweifellos vorhanden und 

 verlangen wie in den bisher erwahnten Fallen 

 Zusatzglieder. 



Bei Fliissigkeiten ist im allgemeinen die 

 Temperaturabhangigkeit ziemlich groB, so 

 daB ein weniger einfaches Verhalten hoi 

 gleicher Temperatur zu erwarten ist. An- 

 organische fliissige Stot'fe sind nicht in hin- 

 reichend groBer Zahl gemessen, urn Regeln 

 erki'iinen zu lassen; es geniige, fiir sie einige 

 Beispiele zu geben. Setzt man die Atomwanne 

 fiir Sauerstoff gleich 4.2, fiir Schwefel gleich 

 5,2, fiir Wasserstoff gleich (j, fiir Chlor gleich 

 8, fiir Zinn gleich 6,5. fiir Phosphor gleicli 5.2, 

 so erhalt man folgende Tabelle von gefundenen 

 und borechneten Molarwarmen bei Ziinmer- 

 temperatur: 



