Stochiometrie 



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schwacher als proportional der Zahl cler 

 Chloratome, z. B. 



Diff. 



CH 4 



CHClj 



" 



1 60 

 - 24,1 

 + 41,1. 

 + 61.2 

 + 76,8 



136 

 63,7 



20 



Es kommt aber aucli vor, daB durch diese 

 Substitution cler Siedepunkt erniedrigt wird. 

 Brom erhuht starker als Chlor, Jod starker 

 als Broni. Hydroxyl erhoht stark, uni inehr 

 als 100, Carboxyl noch starker, uin ruiul 

 150. 



C,H 6 



C,H 5 OH 



C 6 H 5 COOH 



C 2 H, 



C,H 5 OH 



CH,COOH 



79,5 

 183 



25 



- 84 



+ 78,4 

 + 118,5 



Doppelbindung bewirkt oft, z. B. bei 

 Koblenwasserstoffen, Alkoholen, Sauren, 

 Estern, keinemerklicheAenderung, in anderen 

 Fallen wiederstarke Depression. Die Gruppen 

 COCH 3 , COOCH 3 und COC1 erhohen gleich 

 stark, urn ca. 100. 



5e) Oberflachenspannung. Fiir diese 

 GroBe lassen sich bis jetzt nur qualitative 

 Regeln geben. Die bisher gemaehten Ver- 

 suche legen sowohl die Oberflachenspannung, 

 wie die Steighohe und auch mit deni Molar- 

 gewicht kombinierte Ableitungen dieser 

 GroBen zngrunde. Bei organischen Stoffen 

 kann man qualitativ sagen, daB die Substitu- 

 tion von C, 0, Cl, Br, J fiir H die Ober- 

 flachenspannung erhiiht, und daB Isomerie 

 nahezu keinen EinfuB hat. R. Schiff 

 verglich bei den Siedepunkten, weil diese 

 nahezu ,,korrespondierende" Temperaturen 

 sind, und wahlte als charakteristische GroBe 

 die durch das Molargewicht dividierte Ober- 

 flachenspannung, die als ,,Zahl der gehobenen 

 Molekeln" bezeichnet wird. Er fand, daB 

 diese GroBe sich im allgemeinen additiv be- 

 rechnen laBt, jedoch mit unzweifelhaften 

 konstitutiven Einfliissen, indem Ersatz von 

 2 H durch C, von 3 H durch 0, von 7 H 

 (lurch Cl usw. die Zahl nicht verandert. Jedoch 

 sind diese ,,Wasserstoffaquivalente" nicht 

 etwa konstante Zahlen, sondern fiir jeden 

 Stoff verschieden, und die Abhangigkeit 

 der Z.ihl gehobener Molekeln n voirihnen 

 folgt der Formel 



log (1000 n) = 2,8155 0,00728 x log x 

 wo x die Summe der Wasserstoffaquivalente 

 bedeutet, Diese betragt also z. B. bei 

 C 8 H 4 CH 3 C1 x = 7 + 2 . 7 + 7 . 1 = 28, fiir 

 CHgCOOH x = 4 + 2.2 + 2.3 = 14 usf. 



Welter ist die Stochiometrie der Ober- 

 t'liichenspannung noch nicht gekommen (vgl. 

 fiber molare Oberflachenenergie den Artikel 

 ,.Molekularlehre"). 



5 f ) Li c h t b r e c hung. Die stochiometri- 

 schen RegelmaBigkeiten der Refraktion er- 

 strecken sich wesentlich auf organische 

 Stoffe, da sie eine so genau meBbare und von 

 der Konstitution abhangige Eigenschat't ist, 

 daB das Material der anorganischen Stoffe 

 verhaltnismaBig wenig erkeniien lilBt. Als 

 MaB pflegt man fast allgemein das Lorenz- 

 Lorentzsche Refraktionsaquivalent R zu 

 benutzen, das den Brechungsindex n mit der 

 Dichte d nach 



, verkniipft. Diese GroBe ist aus entsprechen- 

 den Partiahverten der Elemente additiv 

 berechenbar, jedoch mit starker konstitu- 

 tiver Beeinflussung, cler man wie bei anderen 

 ; Eigenschaften dadurch Rechnung zu tragen 

 i pflegt, daB man fiir bestimmte Binclungs- 

 1 weise der Atome in der Molekel weitere 

 additive Glieder zufiigt. Die wichtigsten 

 dieser Konstanten (fiir fliissige Stoffe) sind 

 nach neuesten Berechnungen in folgender 

 Ta belle zusammengefaBt, wobei H, D und 

 H/3 die Spektralfarben angeben, fiir welche 

 n gilt. Hii ist die rote Linie des Wasser- 

 stofflichtes (Wellenlange I = 656,3 //), 

 H/J die griine (A = 486,1 ////,), D die gelbe 

 Natriumlinie (A = 589,3 ////). Die Zahlen 

 beziehen sich auf je ein Mol (z. B. 12 g 

 Kohlenstoff usw.). 



Radikal 

 CH. 



C 



H 



O(Carbonyl) 



O(Aether) 



U (Hydroxyl) 



Cl 



Br 



J 



Aethylenbindung 



Acetylenbindung 



Fiir Cl in Saurechloriden gelten die W'erte 

 6,310, 6,336, 6,430. Stickstolf ist stark 

 j variabel, zwischen 2,8 und 9, in Aminen 

 ; hat er etwa 2,5 bis 4,0, in NitrokOrpern 6,5, 

 j in Imiden ca. 5. Schwefel zeigt 4 bis 9. 

 I Isomere haben oft, aber nicht allgemein, 

 ' gleiche Werte von R. 



Hiermit ist jedoch die Reihe cler konsti- 

 tutiven Effekte keineswegs abgetan. 



Die Berechnung sei an folgenden Bei- 

 spielen dargetan. 



Benzol. Bei 20 ist iu, = 1,50144, 

 j d 4 20 = 0,8791, also 



R 7S05 1 ' 501442 " 1 -- =2621 

 '1,50144" + 2 '0,8791 ~ 



Berechnen wiirde sich 

 K = 6. 2,418 + 6. 1,100 +3. 1,733 = 26,307. 



Aceton. Bei 19,4 ist m, = 1,35886, 

 d 4 ">. 4 = 0,7912, also 



