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Substitution 



vom Ban des C-lleriistes ist bei den Kohlen- 

 wasserstoffen, die sich iiberhaupt der direk- 

 ten Substitution zuganglich erweisen und 

 nicht zunachst in bestilndige Additions- ' 

 produkte iibergehen. sich also dem sub- 

 stitnierenden Agens gegeniiber als gesattigte 

 Verbindungen verhalten. - so charakte- 

 ristisch, daB man sie daraufhin in drei 

 Klassen hat einteilen konnen, in alipha- 

 tische und in alicyklische, in denen die 

 Kohlenstoffatome in offenen oder ring- 

 formig geschlossenen, normalen oder ver- 

 /wi'i^ten Ketten angeordnet sind, in aro- 

 matische, denen eigenartige, aus sechs! 

 Kohlenstoffatomen gebildete Gruppierungen, 

 sogenannte Benzolkerne, zugrunde liegen, 

 und in solche von gemischtem Typus, 

 die in ihrem Verhalten die Merkmale der 

 beiden anderen Gruppen vereiniurn. 



a) Die gesattigten Kohlenwasser- 

 stoffe von aliphatiseliem Charakter 

 sind gegen substituierencle Agentien auBer- 

 ordentlich widerstandsfahig. Man glanbte 

 lange, daB H in ihnen nur durch Cl oder Br 

 unter Mitwirkung des Lichtes ersetzbar sei: 

 Kouowalow hat jedoch gezeigt, daB man 

 auch N0 2 dafiir einfiihren kann, indem 

 man mit verdiinnter Salpetersaure auf 

 130 bis 140 erhitzt. Der feinere Ban des 

 Kohlenstol'fgerustes markiert sich insofern, als 

 unter sonst gleichen Verhaltnissen tertiar 

 gebundene H-Atome im allgemeinen 

 leichter als sekundare, diese leichter 

 als primiire substituiert werden.! 

 Die Bindung der Substituenten, nament.lich 

 cler Halogenatome, ist ziemlich locker. Ihr 

 Austausch gegen andere Substituenten (Ge- 

 winnung direkt nicht zugiinglicher 

 Substitutionsprodnkte durch in- 

 direkte Substitution) ist daher ebenso 

 wie die Resubstitution verhaltnismaBig leicht 

 zu bewerkstelligen. 



8) Ganz anders wie die aliphatischen 

 verhalten sich bei der direkten Substitution 

 die Kohlenwasserstoffe der aromati- 

 schen Reihe. An einen Ben/.olkern u'e- 

 bundene H-Atom lassen sich nicht niir <_ f ei:en 

 Cl, Br (unter bestimmten Bedingungeii -o>jar 

 gegen ,1) austauschen, sondern mit groBter 

 Leichtigkeit auch gegen N0 2 (,,Nitrie- 

 rung"), SO,H (..Sulfierung"), Alkyle und 

 Acyle (Reaktionen nach Friedel-Crafts), 

 nncl zwar erweisen sich bei alien diesen lie- 

 aktionen die sechs Benzol-H-Atpme voll- 

 kommen gleiehwertig. Die nnni.-il ein- 

 getretene Substituenten hal'tcn auBerordent- 

 lich fest am Benzolkern, und es bedarf zu 

 ihrer Auswechslung gegen andere. auch 

 gegen H (Resubstitution), sehr energischer 

 Kinwirkung oder besonderer Verfahren. I" liter 

 diesen sind an erster Stelle die sogenannten 

 Diazoreaktionen zu erwahneu , Keak- 

 n, die'uber die Amidogrnpjie und die aus 



dieser durch salpetrige Saure entstehenden 

 Diazo verbindungen hinweg einen Austausch 

 von -- N0 2 gegen zahlreiche andere Ele- 

 mente und Radikale ermoglichen. In den 

 sonst sehr reaktionstragen Halo gen ben- 

 zole n erweist sich das Halogen beim Zu- 

 sammentreffen mit gewissen Metallen iX;i 

 bei der von Fit tig aufgefundenen Synthese 

 homologer Beiuole, Mg und Cu bei den 

 Synthesen nach Grignard und Ullmann) 

 als iiberraschend reaktionsfahig. S0 3 H 

 wird beim Verschmelzen der aromatischen 

 Sulfosauren mit Alkalihydroxyd. -amid 

 oder -cyanid durch OH, KH 2 und CN 

 ersetzt. 



)') Besonders anffallend ol'fenbaren sich 

 endlich die Unterschiede in der Ersetzlichkeit 

 aliphatisch und aromatisch gebundener H- 

 Atome, wenn beicle nebeneinander in dem- 

 selben Molekiil vorhanden sind: bei den 

 Kohlenwasserstoffen von gemischt ali- 

 phatisch-aromatischem Typus, den Ho- 

 mologen des Benzols. In derartigen Kohlen- 

 wasserstoffen, z. B. im Toluol, C S H 5 .CH S , 

 ist der H der Methylgruppe wie in den rein 

 aliphatischen Verbindungen direkt nur durch 

 N0 2 beim Nitrieren nach Konowalow 

 durch Cl oder Br ersetzbar, und letzteres 

 auch nur dann, wenn man im Licht und bei 

 erhijhter Temperatur halogeniert. Unter 

 anderen Umstanden dagegen reagieren zu- 

 erst und vor allem die H-Atome am Benzol- 

 kern, ebenso lassen die iibrigen Substitutions- 

 rcaktionen, die bei aliphatischen Kohlen- 

 wasserstoffen versagen, Nitrierung durch 

 Salpeter-Schwefelsauregemisch, Sulfierung. 

 Alkylierung und Acyherung nach Friedcl 

 und Crafts, die Seitenkette unberiihrt und 

 greifen nur im Kern an. 



20) Verhalten der Monosubstitu- 

 tionsprodukte bei weiterer Sub- 

 stitution. Ebenso abweichend voneinander 

 wic 1 bei der Einfiihrung des erstcn reagieren 

 die verschiedenen Kohlenwasserstofftypcn 

 auch beim Eintritt weiterer Substituenten. 

 Bei alien dreien erfolgt er jedoch wiederum 

 strt'iig gesetzmaBig, so daB von der, mit 

 der Zahl der C-Atome im Molekiil rapiile 

 anwachsenden Zahl von moglichen Isomeri'ii 

 i miner nur eins oder einige wenige wirklicli 

 erhallcn werden. 



n) In der aliphatischen Reihe er- 

 folgt die weitere Substitution, da 

 die H-Atome an den H-armsten C-Atomen 

 am leichtesten substituiert werden (,,tertiaie 

 Icichier als sekundare, sekundare leichter als 

 primare", siehe oben) in der Regel ;i u 

 dem bereits substituierten C, falls an 

 dicsem noch H vorhanden ist: Chlorathyl, 

 CH 3 .CH 2 n, liefert bei erneuter Chloriening 

 nicht Aethylenchlorid, CH 2 C1.CH 2 C1, ondcrns 

 Aetliylidenchlorid, CH 3 .CHC1,. Dieser akti- 

 vierende EinfluB vorhandener Substi- 



