Substitution 



tuenten auf die am gleichen C haftenden 

 H's ermb'glicht bei den monosubstituierten 

 KohlenwasserstoffenSubstitutionsreaktionen, 

 die bei den Kohlenwasserstoffen selbst 

 nicht ohne weiteres gelingen; so kann z. B. 

 in den primaren und sekundaren Alkohnlen 

 H an dem hydroxylierten G leiclit durcb 

 OH ersetzt werden. Er auBert sich be- 

 sonders kraftig, wenn er nicht von einem 

 einzelnen Elementaratom ausgeiibt wird, 

 sondern von mehreren, die zu einer unge- 



sattigten Gruppe 



>C = N , - 







usw. vereinigt sind. 



Naheres dariiber findet sich in den Veroffent- 

 lichnngen von Henrich, Thiele, Vor- 

 lander, Borsche (Liebigs Annalen der 

 Chemie Bd. 306 1899, 320 1902, 375 

 1910). ferucr in den Artikeln dieses Hand- 

 worterbuchs ,,(iruppen" und ,,Unge- 

 sattigte Verbindungen". 



Wenn aber auch der Eintritt weiterer 

 Substituenten in aliphatische Verbindungen 

 durch die primare Substitution wesentBch 

 befordert wird, so gelingt es doch haufig 

 nicht, die erwarteten Polysubstitutionspro- 

 dukte in unveriinderter Form zu isolieren; 

 denn die Anhaui'ung mehrerer Substituenten 

 an einemC und ihre damit zusammenhangende 

 raumliche Annaherung begiinstigt in hohem 

 MaBe sekundiire Reaktionen zwischen ihnen: 

 mehrere Substituenten an demselben 

 C vertragen sich nicht immer, wie man 

 es kurz auszudriicken pflegt. Als besonders 

 unvertraglich erweist sich OH, das den 

 Platz am C im allgemeinen weder mit Ha- 

 logen (I.), noch mit einem zweiten OH 

 oder SH (II.), noch mit einer Amido- 

 gruppe (III.) teilt. Es wird in solchen 

 Fallen vielmehr spontan Halogenwasserstoff 

 oder Wasser abgespalten 



I. N ,01 

 / C \ 



II. 

 III. 



\ 

 X 



OH 



,0'n 



S OH 



X OH; 



NHR 



>C = 



\ 



= 



\ 



/ 



= NR 



und ein Disubstitutionsprodukt gebildet, in 

 dem zwei H durch ein zweiwertiges Atom 

 oder Raclikal =0, =S oder =NR ersetzt 

 sind. 



ft] In der aromatischen Reihe haben 

 die Untersuchungen ttber die Vorgange bei 

 mehrfacher Substitution zu dem grund- 

 legenden Resultat gefiihrt, daB die fiinf in 



den monosubstituierten Benzolen 

 noch vorhandenen H-Atome sich 

 nach ihrem Verhalten bei Eini'iih- 

 rung eines weiteren Substituenten 

 in drei Kategorien scheiden lassen, 

 zwei Paare einander gleichwertiger und ein 

 drittes tiir sich stehendes. Es gehoren also 

 zu jedem monosubstituierten Benzol drei und 

 nur drei bisiibstituierte, die man als Ortho- 

 (o-), Meta-(m-) und Para-(p-) biderivate 

 unterscheidet. lliren granhischen Ausdruck 

 hat diese Beobachtung, zusammen mit der 

 t'riiher erwiihnten Gleichwertigkeit der sechs 

 H's im nicht substituierten Benzol, in der 

 Benzolf ormel von Kekule, einem Ring 

 von sechs abwechselnd durch eini'ache und 

 ..doppelte" Bindungen miteinander ver- 



kniipften CH-Gruppen 

 CH 



HCii aCH 



HC 5 3 CH 



V / 



CH 



gefunden, die namentlich im Lichte der 

 Thieleschen Theorie der ungesattigten Ver- 

 bindungen (Liebigs Annalen der Chemie, 

 Bd. 306, S. 125ff. [1899]) dem Gesamtver- 

 halten des Benzols und seiner Derivate in 

 weitgehendster Weise Rechnung tragt. Es 

 hat sich nachweisen lassen, daB in den 

 o-Biderivatcn, die sich von einem am C 1 

 monosubstituierten Benzol ableiten, der 

 zweite Substituent an C 2 bzw. C 6 haftet, in 

 den m-Verbindungen an C 3 [= C 6 ], in der 

 p-Reihe an C 4 . Ferner hat sich gezeigt, daB 

 der erste Substituent den zweiten gewohnlich 

 entweder zum Teil in die o-, zum Teil in die 

 p-Stellung dirigiert, oder ausschlieBlich nach 

 in-, und daB in Uebereinstimmung dainit 

 den o- und p-Biderivaten manche Eigen- 

 tiiinlichkeiten gemeinsam sind, die den m- 

 Verbinclungen i'ehlen. Naheres iiber die ver- 

 schiedenen Formen, in denen man diese 

 GesetzmaBigkeiten auszusprechen, und iiber 

 die Hypothesen, durch die man sie zu er- 

 kliircn versucht hat, findet sich bei Holle- 

 man, ,,Die direkte Einfiihrung von 

 Substituenten in den Benzplkern" 

 [erschienen bei Veit u. Co., Leipzig 1910). 

 Ebendort 1st auch das bisher vorliegende 

 experimentelle Material iiber den Reaktions- 

 verlauf bei der weiteren Substitution der 

 bisubstituierten Benzole gesammelt und ge- 

 sichtet. 



y) Was endlich die weitere Substitution 

 der monosubstituierten Kohlenwasser- 

 stoffe von gemischt aliphatisch-aro- 

 matischem Typus anbelangt, so scheint 

 nach den bisherigen Erfahrungen die An- 

 wesenheit eines Substituenten im 



