Substitution 



alipliatischen Teil des Molekiils inir 

 diesen, nicht aber die Reaktionsfahigkeit 

 der Benzol-H-Atome gegenuber substituieren- 

 clen Agentien zu beeinflussen. Dagegen 

 kunnen Substituenten im Benzolkern 

 den Ersatz von H-Atomen, die an dem un- 

 mittelbar am Kern stehenden C der Seiten- 

 kette hai'ten, manehmal (namlich, wenn es 

 sich um ungesattigte Grnppen in o- oder 

 p-Stellung zu dieser Seitenkette handelt) 

 auBerordentlicherleichtern, unter bestimmten 

 Umstanden aber auch durch ihre Rauin- 

 eri'iillung erheblich erschweren oder ganz 

 verhindern. 



Auf die komplizierten und erst zum Teil 

 bekannten Gesetze, die die Substitutions- 

 vorgiinge bei den Verbindungen niit 

 kondensierten Kernen (Naphthalin, An- 

 tliracen nsw.) und bei den sogenannten 

 h e t e r o c y k 1 i s c h e n V e r b i n d u n g e n regelu, 

 wird an anderen Stellen dieses Werkes, bei 

 der Besprechung der Korperklassen, fiir die 

 sie gelten, ausfiihrlieher eingegangen werden. 



3. Mechanismus der Substitution. 

 Ueber den Mechanismus der bei der Sub- 

 stitution sich abspielenden Vorgiingc sind 

 unsere Kenntnisse einstweilen noch recht 

 liiekenhat't. Die Anschauungen dariiber, die 

 dem augenblicklichen Stand der experi- 

 mentellen Forschung am besten entsprechen, 

 gehen aus von gewissen Beobachtungen, die 

 bei der Darstellung von Substitutionspro- 

 dukten ungesattigter Verbindungen 

 gesammelt worden sind, namlich von deren 

 Fahigkeit, sich mit dem substituierenden 

 Agens zunachst zu eineni bestandigen Ad- 

 ditionsprodukt zu vereinigen, das bei ge- 

 eigneter Weiterbehandlung nicht, wieder das 

 Ausgangsmaterial, sondern ein Substitutions- 

 pTodukt desselben liefert: 



H 2 C , Br 

 H 2 C Br 



H,CBr 

 H 2 CBr 



HCBr H 

 H_C Br 



Man ist. einer zuerst von Kekule geauBerten 

 Ansicht folgend, geneigt, einen analog en 

 Verlauf der Substitution auch bei 

 den gesattigten Verbindungen air/u- 

 nehmen, obgleich bei ihnen der Nachweis 

 von Additionsprodukten als Vorstui'en der 

 Substitution bisher noch nicht sicher ge- 

 lungen ist. Erscheinungen anderer Art. die 

 wo hi mit dieser, nicht aber mit der von Net' 

 herriihrenden Theorie der Substitutinns- 

 vore;ange (Liebigs Annalen der (.'lii'iuic, 

 Bd. 298, S. 202 ff. [1896]) harmonieren, sind 

 vor kurzem von E. Fischer beim Studium 

 der ,,Waldenschen Umkehrung" und ganz 

 unabhangig davon auf anorganisch-clu'ini- 

 schem Gebiet von A. Werner aufgefunden 

 worden (siehe dariiber Liebigs Annalen der 

 Chemie, Bd. 331, S. 123 ff., Bd. 383, S. 123 ff. 

 [1911], vgl. auch den Artikel ,,Uimc- 

 siittigte Verbindungen"). 



Von dieser gewohnlichen Art der Sub- 

 stitution, bei welcher der Substituent so- 

 gleich an seinen definitiven Platz im Molckiil 

 gelangt, unterscheidet sich ihrem Mechanis- 

 mus nach scharf eine zweite Gruppe von 

 Substitutionsvorgangen, die sich be- 

 sonders gut bei den im Benzolkern amidierten 

 aromatischen Verbindungen haben veriolgen 

 lassen, sich aber in ahnlicher Weise auch 

 bei den Phenolen und anderen Kiirpern 

 zu vollziehen scheinen. Der Substituent 

 ersetzt dabei zuniichst H am N und ge- 

 langt erst durch Umlagerung dieser 

 haufig isolierbaren primaren Produkte an 

 ein Kern-C, wahrend das an diesem haf- 

 tende H den freigewordenen Platz am N 

 einnimmt. Da bei den Substitutionen, die 

 nach diesem Schema verlaufen, immer nur 

 o- und p-substituierte Produkte entstehen, 

 hangen sie offenbar eng mit den Erschei- 

 nungen der Chinontautomerie zusammen und 

 fiihren vermutlich iiber labile chinoide 

 Zwischenstiifen: 



H H 



H H 



> H 2 N- 



Analoge Reaktionsfolgen, Bildiing 

 am Heteroatom substituierten labilcn Pro- 

 duktes, das sich leicht in das stabile C- 

 Derivat umlagert, sind auch bei der Sub- 

 stitution von heterozyklischen Verbindungen 

 haufig beobachtet worden. 



4. Folgen der Substitution und ihre 

 Bedeutung fur Wissenschaft und Technik. 

 Von den physikalischen Eigenschaften 

 uiTclru durcli Substitution am C haftender 

 H-Atome der Sicdcpunkt und der Schmel/.- 

 punkt der Stainmsiibstanz verandert, aber 



