Synthese 



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densten zweiwertigen Reste bei Konden- worden 1st und dessen Stadium wesentlich zur 

 sation von Acetessigester mit Aldehyden oder Aufkljirung des Tautomerieproblems beige- 

 Alkylenbromiden. Ini Falle a entsteht der tragen hat; bei der Ketonspaltung liefert 

 Diacetbernsteinsaureester, der in meh- ! er Acetonylaceton. 

 reren desmotrop-isomeren Formen isoliert 



CH 3 CO CHNa COOC 2 H 5 

 CH S CO CHNa COOC 2 H 5 



CH 3 CO CH COOC 2 H 5 

 2J = + 2Na.J 



CH 3 CO CH COOC 2 H 5 



Diacetbernsteinsaureester ( Ketoforni ) 



Ini Falle b bilden sich Acetessigester- 

 derivate von der allgemeinen Fonurl 



[CH 3 CO CH COOC 2 H 5 ] 2 : CH . R 



die zuerst von Hantzsch und von Knoe ve- 

 il agel dargestellt warden und in der Neu- 

 zeit ebenfalls bei Studien iiber das Tauto- 

 merieproblem eine groBe Rolle spielen. 



Endlich ist noch hervorzuheben, daB sich 

 der Acetessigester auch mit stickstoffhaltigen 

 Korpern Ammoniak, Aminbasen, Hydra- 

 zinen, Hydroxylamin - - vereinigen kann. 

 Das ist sehr wiehtig t'iir die Synthese ver- 

 schiedener heterozyklischer Verbindungen, 

 wie Pyrazol-, Pyrrol- und Isoxazolabkomm- 

 linge. 



6. Synthesen von Polypeptiden. Die 

 hydrolytische Spaltmig dor Proteine t'uhrt 

 durch verschiedene Zwischengliecler (Albu- 

 mosen, Peptone) hindurcli schlielilich zu 

 den Aminosauren (vgl. Abbau S. 5). Da- 

 durch ist zuniichst ein analytisches Arbeitsge- 

 biet in der organischen Cheinie erschlossen 

 worden, welches einer groBen Ausdehnung 

 i'ahig ist. Aber auch fiir die Synthese dehnt 

 sich hier ein fast uniibersehbares Feld aus, 

 welches in den letzten Jahren insbesondere 

 von E. Fischer und Curtius eifrig bestellt 

 worden ist. E. Fischer hat neuerdings 

 Methoden aufgefunden, um die Molekiile 

 verschiedener Aminosauren durch amid- 

 artige Verkettung aneiiiander zu reihen. Er 

 bezeichnetdiesoentstehendenProdukte.deren 

 einfachster Vertreter das vom Glykokoll oder 

 Glycin H,NCH.,COOH sich ableitende Gly- 

 cyl-glycin H 2 NCH 2 CO.NHCH,COOH ist, 

 mit dem Sammelnamen Polypeptide. Nach 

 der Anzahl der in ihnen enthaltenen Amino- 

 sauren werden sie als Di-, Tri-, Tetrapep- 

 tide usw. unterschieden. Die hoheren Glieder 

 dieser synthetischen Korperklasse sind in 

 bezug auf auBere Eigenschai'ten, gewisse 

 Farbenreaktionen, Verhalten gegen Siiuren, 

 Alkalien und Fermente den natiirlichen 

 Peptonen so ahnlich, daB man sie. als ihre 

 nachsten Verwandten betrachten kann, and 

 daB ihre Gewinnung den Beginn, der Syn- 

 these der natiirlichen Peptone und Albumosen 

 bedeutet. Man hat mehrere soldier Poly- 

 peptide durch vorsichtige Spaltung von 

 Proteinstoffen erhalten and man kann er- 

 warten, daB das Stadium der Polypeptide 



uns den endgiiltigen AufsehluB iiber die Art 

 der Verkettung der Aminosauren in den 

 Proteinstoffen und damit iiber dereu X.-i.tm 

 geben wird. Von den Methoden zur Syn- 

 these der Polypeptide seien folgendc aiinv- 

 i'iihrt. 



Die Dipeptide lassen sich durcl: Auf- 

 spaltung der 2,5-Diketopiperazine erhalten, 

 welche ihrerseits entstehen durch Ab- 

 spallung von 2 Mol. Wasser aus a-Amino- 

 sauren, bezw. von 2 Mol. Alkohol aus deren 

 Estern 



HN.CHo.CO 



I " I + H 2 = 

 OC.CHo.NH 



Glyeinanhydrid = 2,5-Diketopiperazin 



H 2 N.CH 2 .CO.NH.CH 2 .COOH 



Glycylglycin 



Ebenso leicht wie die freie Aminosaiire 

 lilBtsich ihr Ester, H 2 N.CH a .CO.NH.CH 2 . 

 ( ( '-' ':>H 5 , aus dem Glycinauhydrid (lurch 

 Kochen mit alkoholischer Salzsiiure bereiten. 



Zum Aufbau knmplizierterer Systeme 

 von Polypeptiden kann die Abspaltunjj von 

 1 Mol. Alkohol, wie sie zwischen 2 Mol. 

 mancher Aminosaureester und hoherer Poly- 

 j)eptide eintritt, dienen. So z. B. geht der 

 Methylester des Diglycyl-glycins bei 100' 

 rasch nach der Gleichung 



2NH 2 CH 2 CO . NHCH 2 CO . NHCH 2 C0 2 CH 3 = 



Diglycyl-glycin 



CH 3 OH + 

 Methylalkohol 



NH 2 CH 2 CO . (NHCH,CO) 4 . NHCH 2 CO,NH 3 . 

 in den Methylester des Hexapeptids iiber, 

 aus dem das Hexapeptid durch Verseit'ung 

 erhalten werden kann. 



Durch Behandlung der Aminosauren 

 oder ihrer Ester mit halogenierten Saure- 

 chloriden und nachtriigliche Einwirkung von 

 Ammoniak auf die entstandenen Produkte 

 erhalt man Dipeptide. So z. B. fiilirt die 

 Einwirkung von Chloracetylehlorid Cl.CH.,. 

 CO.C1 auf Glycin H 2 N.CH 2 .COOH zum 

 Chloracethylglycin, das mit Ammoniak in 

 Glycyl-glycin iibergeht: 



C1('H,CO.NHCH,COOH+ 2NH 3 = 

 Chloracethylglycin 



NH 2 CH 2 CO.NHCH ? COOH+ Nll.ci 

 Glycyl-glycin. 



