Synthese 



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intermediar optisch-aktive Verbindungen, 

 so ist, wie neuerdings gefunden wurde, die 

 Hili I ung einer aktiven Substanz aus einer 

 inaktiven, symmetrisch konstruierten Ver- 

 bindung unter Vermcidung jedes analy- 

 tischen Vorganges moglich. Durch diese 

 sogenannte ,,asymmetrische Synthese" kann 

 also in gewisser Weise die Tatigkeit ties 

 lebenden Organismus nachgeahmt werden. 

 Die Anregung zu solchen Versuchen, auf 

 rein chemiscnem Wege die biologischen Vor- 

 gange in gewisser Weise nachzualimcn, hat 

 K. Fischer chircli die Hypothese gegeben, 

 daB die Kohlensaure von den komplizierten 

 optisch-aktiven Substanzen des Chlorophyll- 

 kernes bezw. der assimilierenden Pflanzen- 

 zelle gebnnden wird, und daB daiin die 

 synthetische Umwandlnng in Zucker unter 

 dein EinfluB der schon bestehenden Asym- 

 metric des Molekiils auch in symmetrischem 

 Shine vonstatten geht. Als i-rstc asymme- 

 trische Synthese hat nun W. Marckwald 

 diejenige der optisch-aktiven Yalerian- 

 s an re durehgemhrt. Er ging dabei von der 

 Methylathylmalonsaure, 



('II., ,C0 2 H 



>C< 

 C 2 H 5 C0 2 H 



aus. Sie ist nicht nnr nach sterischen Ge- 

 sichtspiinkten, sondern auch in bezug auf 

 die Lage der beiden Carboxylgruppen zum 

 Gesamtmolekul symmetrisch konstruiert. 

 Ersetzt man aber je eines der ionisierenden 

 Wasserstoffatome durch Metall. so erhalt 

 man zwei Formelbilder, deren Projektion 

 zeigt, daB 



I. 



C0 2 M 

 CH 3 .C.C 2 H 5 

 CO,H 



II. 



C0 2 M 



C 2 H 5 .C.CH 3 

 (':<>, H 



die beiden Salze nicht identisch sind. sondern 

 in Spiegelbildisomerie stehen. Beim Ein- 

 dampfen der Losung eines solchen Salzes, 

 z. B. derjenigen des sauren mi'thyliithyl- 

 nialonsauren Kaliums, erhalt man, da d- u'nd 

 1-Salz sich in gleichen Mengen aus der 

 Liisuiig abscheiden, ein inaktives (jemenge 

 der beiden Salze bezw. deren Racemver- 

 bindungen. 



Bildet man hingegen das saiire Salz einer 

 optisch-aktiven Base, so sind die beiden 

 Formen verschieden loslich und man erhiilt 

 beim Eindampfen nurdas eine Salz. Scheidet 

 man aus dem Salz die Siiure wieder ab, 

 so muB das inaktive Ausgangsmaterial, das 

 ja nicht asyiiiini'trisch konstituiert ist, 

 zuriickgewonnen werden. 



Alle Malonsauren spalten nun beim 

 Erhitzen leicht Kohlendioxyd ab nnd gehen 

 in Monokarbonsauren iiber. So entsti'lit. 

 aus der Methylathylmalonsaure die Methyl- 

 athylessigsaure, CH 3 .CH(C 2 H 5 ).C0 2 H, 

 welcne ein asymmetrisches Kohlenstoffatom 

 enthalt. Analog verhalten sich die sauren 

 Salze der Malonsaurereihe, indem sie haupt- 

 siichlich die t'reie Carboxylgruppe als Kohlen- 

 dioxyd abspalten. 



Marckwald fiihrte den Versueh init dem 

 sauren Brucinsalz der Methylathylmalon- 

 saure durch. Ks spaltet beim Erhitzen auf 

 170 Kohlendioxyd ab und nach dem Zer- 

 legen des Riickstandes init verdiinnter 

 Schwefelsaure und Abblasen der Valerian- 

 siiure mit Wasserdampf resnltiert ein Pro- 

 dukt, das etwa 10% 1-Valeriansaure, 

 CH 3 CH(C,H 5 )COOH, enthalt. 



Hierdurch ist. bewiesen, daB aus der 

 Methylathylmalonsaure durch Abspaltung 

 von Kohlensaure unter asyminetrisdien 

 Reaktionsbedingungen direkt optisch-aktive 

 Valeriansaure dargestellt werden kann. 



8. Synthesen mittels Aluminiumchlo- 

 rids. Friedel unil Cral'ts wiesen ini Jahre 

 1877 nach, daB Korper, welche Halogen 

 in aliphatischer Bindung enthalten und 

 Benzolkohlenwasserstol't'e in Gegenwart von 

 Aluniiniuinchlorid in der Weise aufeinander 

 einwirken, daB das Halogen mit einem 

 aromatisch gebundenen Wasserstoffatom des 

 Benzolkohlenwasserstoffs als Halogenwasser- 

 stol'fsaure austritt und die iibrig bleibenden 

 Reste sich vereinigen. Es stellte sich bald 

 die Allgcnu-iiihcit der Reaktion von Friedel 

 und Crafts hera.us. Sie ermiiglicht die 

 Synthese von zahlreichen Hoinologen des 

 Benzols und anderen aromatischen Kohlen- 

 wasserstoffen, von aromatischen Ketonen 

 nnd ( (xyketonen sowie von Karbonsaiiren, 

 wie nacht'olgende Beispiele zeiui'ii. 



4HBr 



I'll 



C 6 H 4 C 6 H 4 



CH 

 Anthracen 



C ti H 5 .CO.CH 3 + 

 Acetophenon 



C 8 H 5 .CO.NH a + HC1 

 Benzamid 



9. Synthesen durch Kondensation von aktion. Sie beruhl auf der Fahigkeit der 

 Sauren mit Aldehyden. Perkinsche Re- Natriumsalze gewisser Sauren, sich bei 



Handworterbuch der Naturwissenschatten. Band IX. 62 



