Terpene 



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2. Phellandrennitrit (nitroso-nitroko'rper) 

 NO 



X N0 2 ' 



In 1 ist die ONO-Gruppe, wie in den Ni- 

 trosochloriclen das Chlor, dnrch Basenreste 

 ersetzbar, unter Bildung von Nitrolaminen, 

 2 gibt bei der Reduktion Diamine. 



10. Addition von N 2 4 . Aus gekiihlten 

 Terpen, Amylnitrit, Eisessig und HN0 3 

 bilden sich feste Nitrosate (Nitroso- 



,NO ,,NOH 



nitrate): C ]0 H 16 



in denen ON0 2 zum Austauseh gegen Basen- 

 reste unter Bildung von Nitrolaminen be- 

 fahigt ist, 



11. Addition von H., nach verscliiedenen 

 Mefchoden; Na + Alkoho'l, Zn + Eisessig, H, 

 + Ni (Sabatier), H 2 + koll. Pd oder Ft (Paal 

 und Skita; Fokin und Willstatter) fiihren 

 zu Hydroterpenen. 



b) Terpenketone C ]0 H 16 und C 10 H 18 0. 



Soweit diese eine Aethylenbindung auf- 

 weisen, treten neben den oben erwahnten 

 Additionsvorgangen bei Verbindungen mit 



H H 



der Gruppierung CO C:C noch die 

 Addition von H 2 S und NH 2 OH hinzu: 



CO CH CH 2 

 1. >S und 



CO CH CH., 



2. CO CH 2 .CH(NHOH) hinzu. 3. konnen 

 diese Ketone durch H 2 auch in 1,4 Diketone 

 verwandelt werden 



C C 



HC, 



CO + 2H + OC, 



C 



H 2 C, 



CO OC 



C 



I'll 



CH,. 



AuBerdem ist wie bei den Ketonen der 

 Fettreihe das Verhalten 1. der Carbonyl- 

 gruppe und 2. der H-Atome in von CO- 

 Gruppen induzierten CH mid CH,- 

 Gruppen zu berucksichtigen. 



A. Verhalten der CO-Gruppe : 1. zu T h i o - 

 alkoliolen, fiihrt zu Mercaptalen, die sich 

 zu Sulfoncn oxydieren lassen. 2. NaHS0 3 

 addiert, sich an manche Ketone, nicht an 

 Menthon, Canipher und Fenchon. 3. Hydr- 

 oxylamin, Phenylhydrazin, Semi- 

 carbazid fiihrt zu Oximen, Phenylhydra- 

 zonen und Semicarbazonen. 4. sie vermittelt 

 die Verknupfung von C mit C a) durch 

 Selbstkondensation 



a) 2C 10 H 16 -> C 2fi H 32 2 (aldolartig) 



p) 2C 10 H 16 1H 2 (vgl. Mesityloxyd- 

 bildung) 



y) 3C 10 H 16 2H 2 (vgl. Acetophoron- 

 bildung) 



d) 3C 10 H 16 3H,0 (vgl. Mesitylenbildg). 

 b) durch Condensation mit anderen Ketonen 

 -CO.CH 3 ^ >COH.CH,.CO 

 = CH.CO.CH 3 ; c) nach Grig- 

 nard: >CO + JMgCH 3 - >C(OH)CH 3 , 

 d) nach Ref ormatzky-Saytzeff : >CO + 

 BrMgCHoCOOR - >COH.CH.,.COOR - 

 >C.CH 2 ~COOH oder >C := CH.COOH - 

 >C == CH 2 (Methenverbindungen). 



5. durch Aufnahme von H 2 werden Alko- 

 hole oder Pinakone gebildet. 



B. Verhalten der der CO-Gruppe benach- 

 barten CH- oder CH.,-Gruppen. 



1. Halogen fiihrt zu a-Halogenketonen, 

 die in a-Oxyketone (Ketosen) und deren 

 Abkiimmlinge wie Aether, Ester verwandelt 

 werden konnen. 



2. HN0 2 (Alkylnitrit und Saure) fiihrt zu 

 Isonitroso-, oft zu Diisonitrosoverbindungen, 

 CO C:NOH- und CO<(C:NOH ) 2 ; 

 Monoisonitrosoketone (Keton - 1 -oxime-2) 

 und Keto-l-phenylhydrazone-2 CO C 

 (=N NH.C S H 5 ) : - 'bilden sich aus den 

 S-Ketocarbonsauren CO CH COOH 

 + HNO, bezw. C 6 H 5 .N 2 OH. 



3. HCOOR gibt Oxymethylenketone, die 

 a) als solche oder in Form ihrer Chloride 

 mit Pd + H in a-Methylketone uber fi- 

 Ketonalkohole reduziert werden konnen: 

 CO C(:CHOH) CO CH(CH 2 OH) 

 ^ CO CH(CH 3 ) , b) mit anderen Re- 

 duktionsmitteln 1,3 Glycole, CHOH CH 

 (CH 2 OH), gcbcn. 



4. Essigester gibt Acetylketone, 1,3 

 Diketone, CO CH( CO CH 3 ) . 



5. Oxalester gibt neben Dioxalestern 

 und Lactonen (II) 



CO 

 i I 

 CH.CO.COOR 



=C 



I " I 

 CH CO CO 



Ketonoxalester ( I ) die unter CO-Abspaltung in 

 /3-Ketoncarbonester CO CH( COOR)- 

 iibergehen. 



6. Aldehyde und Ketone fiihren zu 

 Mono- und Dialkyl-Methenketonen CO 

 CH 2 -- CO C(= CHR) oder CO 



/CH 3 i 

 C = C< [und zu CH 2 C(=CH 



.CO.CH S )-]. 



7. Halogenalkvle bilden Mono- oder 

 Polyalkylketone, CO CH(CH 3 ) CO 

 |C(CH 3 ) 2 , CO<(CHCH 3 ) 2 usf. 



6. Oxydationserscheinungen an Kohlen- 

 wasserstoffen und Ketonen. Diese mogen 

 an folgenden Beispielen. die ihren Wert fiir 

 die Konstitutionsermittelung deutlich zeigen, 

 erortert werden: 



