Terpene 



1059 



es CH.,0 -j- 4-Isopropyl- J d 2 -cyclohexe- 

 non-1. Sein Glycol-1-7 gibt mit Sauren Te- 

 trahydrocuminaldehyd und Dihydrocuminal- 

 kohol. AndereOxydationsprodukte des /j-Phel- 

 landrens sind a-Oxy-/3-isopropyladipinsaure, 

 a-Isopropyl-glutarsaure und Isobuttersaure. 

 /J-Phellandrennitrit gibt mit Na + C 2 H 5 OH 

 Cuminaldehyd (d. i. p-Isopropylbenzaldenyd) 

 mit Zn -f- Eisessig (8-Phellandrendiamin, 

 Kp. n 134. Nitro-jff-phellandren gibt bei der 

 Eeduktion mit Zn -f- Eisessig oder Na + 

 CjH^OH Dihydrocuminaldehyd, Tetrahydro- 

 cummylamin, Curainylaniin. 



7. Limonen (8), /J'.w p-Menthadien, als 

 d-Limonen, 1-Liraonen und [d-|-l]-Limonen 

 oder Dipenten bekannt. d-Limonen, 

 zitronenartig riechende Fliissigkeit, Kp. 175, 

 [a] D = + 106,8 ist auch Citren, Hesperiden, 

 Carven genannt, findet sich im Ponieranzen- 

 schalenol von Citrus aurantium, im Zitronen- 

 61, Bergamottol, Kiimmelol, Dillol, Erigeron- 

 61, Massoyol, Sellerieb'l u. s. f. 1-Limonen, 

 zitronenartig riechende Fliissigkeit, Kp. 175, 

 []D = 105 kommt im Fichtennadelb'l, 

 Edeltannenol, Elemiol, russischen PMi'er- 

 minzol u. a. vor. d-Limonen entsteht bei der 

 Umsetzung von D-1-Fenchylamiu mit N 2 3 

 neben Fenchen (19) und Cineol (s. S. 1072). 

 Bildung von 1-Limonen 1) aus Methylnopinol 

 (51) (Pinenhydrat) iiber das 1-a-Terpineol 

 (46) durch H 2 0-Abspaltung und 2) aus 

 1 - Dihydrocarveolxanthogensauremethylester 

 (lurch trockene Destination. 



Die Abkommlinge der beideu aktiven 

 Limonene unterscheiden sich fast nur durch 

 ihr entgegengesetztes Drehungsvermogen. 

 Tetrabromide, F. 104, [a]r> = : 73. Das 

 kristallisierte C 10 H 16 Br 4 geht iiber den Mono- 

 bromcarveolather in i-Carvon (s. S. 1063) 

 iiber. Trockener C1H gibt Limonenmono- 

 chlorhydrat C^Hjg.HCl (J 1 -Chlor-8-p- 

 Menthen), das mit verd. KOH in akt. a-Ter- 

 pineol (46) iibergeht und bei der Reduktion 

 mit Na + Alkohol Carvonienthen (57) gibt, 

 d-Limonen + KMn0 4 -> Limonetrit C 10 H 16 

 (OH) 4 , F. 192. d- und 1-Limonen geben je 

 fin n- und /3-Nitrosochlorid. 



Limonen--nitrosochIoride : 

 l s d-a-Cj H 16 NOCl,F.103bisl04 ,[a]DD=+313,4 l) 



2. l--0 10 H 16 NOCl,F.103bisl04,[a]D = 314,8 



Limonen-/3-nitrosoehloride : 



3. d-j3-C 10 H u NOCl,F. 105bislOG,[]L> = + 240,3 



4. l-/3-C 10 H M NOCl, F. 105 bis 106, []D = 242,2 



Limonen-fi-nitrolanilide : 



1. d--C 10 H 19 NONHCH 5 , F. 113", []D + 102 



2. l-a-C 10 H 16 NONHC,H 5 , F. 113, [C<]D 102 



Limonen-/j-nitrolanilide: 



3. d-/5-C 10 H 16 NONHC 6 H 5 , F. 153, []D + 87 



4. l-p-C 10 H I6 NONHC,H 6 , F. 153, [] D 89 

 Die - und (j-monomolekularen Nitrolamine 

 lassen sicli nicht ineinander iiberfiihren, die a- 

 Basen sind schwacher als die /3-Kasrn. 



Dicsc mid die folgenden Eracheinungen lassen 

 sich so erkliiren, dafi da die Limnnenderivate 

 rnehi- als ein asymmetrisches C besitzen die 



Molekiile asymmetrisch gebaut sind und auch 

 cis- und trans-Isomerie auftreten kann. 



Mit Natriuraraethylat geben die 4 Nitroso- 

 chloride Carvoxim, F'. 72: die d-Nitrosochloride 

 geben 1-Carvnxim, die 1-Nitrosochloride d-Car- 

 voxini. 



[d + l]-Limonen, Dipenten (8), Cinen, Kp 

 178bis 180, inaktiv, riecht zitronenartig, lumimt 

 neben Cineol im Oleum cinae vor, im (.'amphcriil, 

 Terpentinijl, Cubebemil, Olibanumul, Elemiul, 

 Macisol, Massoyrindenol. Bei 250 bis 300 ent- 

 steht es aus d-Limonen, 1-Limonen, Pinen (15) und 

 Camphen (17); es bildet sich beim Vermischen 

 gleicher Mengen von d- und 1-Limonen; aus Pinen 

 auch beim Kochen mit alk. H 2 S0 4 . Durch Poly- 

 merisation von Isopren und Entpolymerisation 

 von Kautschuk bei dessen Destination bildet es 

 sich ebenfalls; aus Linalool (38), Terpinhydrat 

 (s. S. 1072), K-Terpineol (s. S. 1069) und Cineol 

 (s. S. 1072) durch Abspaltung von H,o. 



Ganz rein erhalt man es aus seinem Dichlo- 

 hydrat, dem 1,8 Dichlorhexahydrocymol, (lurch 

 Erhitzen mit Anilin oder Natriumacetat in Eis- 

 essig. Dipenten ist ein bestandiges Tcrpen, 

 lagert sich aber durch Sauren in Terpincn um, 

 konz. H 2 S0 4 oder P 2 S 5 baut es zu p-Cymnl ab. 

 Die Derivate des Dipenten konnen sowohl aus 

 ihm, \vie durch Mischen gleich grofier Gewichts- 

 mengen der entsprechenden d- und 1-Limonen- 

 derivate erhalten werden. Dipentennitroso- 

 chlorid, F. 102. Z. B. a--Dipentennitrosoanilid, 

 F. 126, ist aus ihm, aber auch aus \-tc- + d-co 

 Anilid vom Schmelzpunkt je 123 erhalten. 



8. zl 25 p-Menthadien (9), Kp. 174, von 

 A. v. Bayer aus dem Suecinylpbernstein- 

 saureester iiber das iIethyl-l-isopropyl-4 

 cyclohexandion-2 5 und dessen Diol cliirch 

 Abspaltung von 2 Mol.H.,0 erhalten. 



9. /d :i ><'-'> p-il e n t h ad i en (10), Kp. 184, aus 

 clem /d 3 -Tetrahydro-p-tomylsaureester von 

 Perkin durch Verwandlung der CO,C 2 H 5 - 

 Gruppe mittels MgJCH 3 in die Isopropylen- 

 gruppe gebildet. 



lOa) Sylvestren (11), A 1 ' 8 ^ m-Mentha- 

 clien, Kp. 176177, [a]n == + 66,32, riecht 

 zitronenartig, kommt im indischen, russischen 

 und schwedischen Terpentinol und im Kiet'er- 

 nadelb'l vor. Synthetisch von Perkin analog 

 dem vorhergehenden Terpen aus t\-A 2 - 

 Tetrahydro - m - toluylsaureester gewonnen. 

 Es wird in Eisessig- oderEssigsaureanhydrid- 

 Ib'sung durch konz. H 2 S0 4 intensiv blau ge- 

 farbt (wie Carvestren und Dihydrocymol), 

 wahrend andere Terpene rote bis rotgelbe 

 Farbung zeigen. Durch Warme oder Sauren 

 wird es polymerisiert, aber nicht invertiert. 

 Abbau zu m-Cymol. Die Dihydrohalogenide 

 C 10 H, 6 .2hlgH sind im Gegensatz zu den ent- 

 sprechenden Limonenverbindungen optisch 

 aktiv und geben unter Halogenwasserab- 

 spaltung aktives Sylvestren, mit vercl. KOH 

 Sylveterpin C 10 H 18 (OH), und Sylveterpineol 

 C in H 17 OH. C 10 H 16 Br 4 , F^ 135136 ; Nitroso- 

 chlorid HC1 gibt Sylvecarvonoxim > Sylve- 

 carvon C 10 H 14 0. 



lOb) Carvestren, wohl [d+]]Sylvestren, 

 das Dipenten der m-Cymolreihe, Kp. 178. 

 Durch Destination des Garylaminhydro- 



