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Terpene 



Oxydation von Carvon gibt die Silure 

 C 8 H 12 5 , F. 192,5 (Oxyterpenylsaure), deren 

 Lacton C 8 H 10 4 und eine zweibasische Saure 

 C 8 H 14 4 , F. 9495. 



b) 1-Carvon, Kp. 230, [a] D = 60, im 

 Krauseminzeol und im Kuromojib'l; bildet 

 sich aus d-Limonennitrosochlorid HC1 und 

 Hydrolyse der entstandenen 1-Carvoxims. 



c) i-Carvon, Kp. 230, 1. durch Ver- 

 mischen yon d- und 1-Carvon; 2. aus 

 Dipentennitrosochloiid oder aus Pinennitro- 

 sochlorid: C 10 H M NOC1 -> C 10 H 14 NOH - 

 C'i H 14 0; 3. aus d-Limonentetrabromid 

 C 10 H 16 Br 4 -> C 10 H 14 BrOCH 3 -=> C 10 H 15 OCH 3 



C 10 H ]4 0; 4. aus Nitrosopinenbromid 

 C 10 H 14 Br 2 NOH - C 10 H 15 NH 2 - C 10 H 14 0; 

 5. aus ct-Terpineolnitrosochlorid C^^-OH 

 NOC1 - C 10 H 15 OH (NOH) -* C 10 H 14 NOH 

 -C 10 H 14 0; 6. aus a-Terpineol(46) C 10 H 17 OH 

 -*C, H 17 Br,OH -* C 10 H 1; Br 3 - C 10 H 15 OCH 3 

 C 10 H 14 0. i-Carvoxim, F. 93. 



4. Dihydrocarvon (24), A 8 < 9 ) Menthe- 

 non-2, Kp. 221, im Kummelol; d-Form aus 

 1-Carvou, 1-Form aus d-Carvon durch Re- 

 duktion mit Zn + NaOH oder Eisessig; aus 

 den entsprechenden Dihydrocarveplen durch 

 Oxydation. Oxime, F. 88; inaktives Oxim, 

 F. 115; Dihydrocarvon: Reduktion - Te- 

 trahydrocarvon (66) oder Dihydrocarveol; 

 mit H 2 S0 4 - Carvenonisomentation ii'iM. 

 FeCI 3 -> Carvacrol; C 10 H 16 + NaHSO.,; 

 KMn0 4 - Ketoglycol C 10 H 16 (OH),0, F. 

 115" 120; KMn0 4 und Cr0 3 - Methyl- 

 l-Acetyl-4-cyclohexanon-2. 



5. A 1 p-Menthenon-3 (25), Kp. 236, 

 im japanischenPfei'iermunzol, aus Terpinciml 

 -1 (A 3 p-Menthenol-1) iiber das 1, .".. 4- 

 Trioxyhexahydrocymo], zu gewinnen, \\TIIII 

 letzteres mit Salzsaure erwarmt wird. Snui- 

 carbazon, F. 225. 



6. A* p-Menthenon-3 (26), Kp. 213. 

 Sein Oxim, Nitrosomenthen, bildet sich. 

 wi-nn aus dem Nitrosochlorid des A 4 p-^\lrn- 

 thens, C'i N 18 , HC1 abgespalten wird. 



7. Puleiron (27), A 4 < H ) p-Menthenon-3, 

 Kp. 221, im Poleicil; wird durch H 2 zu 

 Mcnthon (67) (Methyl-l-isopropyl-4-cyclo- 

 hexauon) reduziert; durch Hydrolyse V''ht 

 cs in Methyl-3-cyclohexaiion-i und . \rrinn 

 iiber, aus denen durch Kondensation nicht 

 Pulegon zuriick, sondern Methyl -3-cyclo- 

 hexylaceton gewonnen wird; d\in-li ()xy- 

 dation gibt es Aceton und /S-Mciliyl- 

 adipinsaure, die auch das fiir vich 1 I'in- 

 si'tzungen in der Reihe der hydroaroma- 

 tischen Verbindungen wichtige /)'-.Mrtli\l 

 cyclohexanon bei der Oxydation gibt. hie 

 p-Methyladipinsaure ist fur die Synthcsc 

 des Isoprens (s. S. 1057) von grofier lie- 

 (lending geworden. Pulegondibromid. C 10 - 

 H I6 Br 2 0, gibt beim Erwarmen mit NaOCH 3 

 Pulegensaure <' 10 lli 2 , (6 Ring 5 Ri Dg 



die groBe Aehnlichkeit mit Campholen- und 

 Fencholensaure aufweist: 



CHCH, 



H 2 C 



I 



CO 



: CHCH 3 

 CH.COOH 



CBr 

 H 3 C CBr CH, 



C 

 H 3 C C CH, 



Die Pulegensaure gibt mit KMn0 4 ein 

 Oxylakton, das beim Erwarmen mit H 2 S0 4 

 neben der Abspaltung von C0 2 eine der 

 Pinakolinumlagerung analoge - - Atomver- 

 schiebung, die den Uebergang eines 



5-Ringes 

 weist. 



in den 6-Ring bedingt. auf- 



CH.CH 3 CH.CHj 



CH.CO H p/ V H 



-0-2^1 ^lJ-2 



i 'OH _> HuC^ /CO 



C- -0 H 3 C-C-CH 3 



H 8 C CH 3 



Her aus der Pulegensaure sich ableitende 

 Kohlenwasserstoff Pulegen C 9 H 14 gibt iiber 

 das Nitrosochlorid 



H 2 Cr 



-CH.CH, 



H 2 C'^ ;CH(NO) 



C C 3 H 7 



(I'D 



das Keton Piilcueiimi i' 9 H I4 0, 

 H a C 



2 C 

 C 



-C 3 H 7 

 ilas dem Campherphoron (S. 1073) isomer ist. 



I'niegon + NH 2 OH + Alkali - Iso- 

 pulegonoxim (Bindungsverschiebuntr durch 

 Alkali!). 



8. Isopulegon(28), A* '' ]i-31entlienon-3, 

 Kp. 14 103, besitzt 2 asymmetrischeC-Atome, 

 aus dem eben erwiihnten Oxim mit Oxal- 

 saure, aus Pnlegonhydrobromid - HBr, 

 aus dem olet'inischen Terpenaldehyd Citro- 

 ndlal (s. d. S. 1071), der durch Isomerisation 

 den dem Isopulegon entsprechenden Alkohol 

 Isopulegol C 10 H 18 gibt. Isopulegon mit. 

 Barytlauge -* Pulegon. 



B. Bizyklische Terpen-Ketone C 10 H 16 0. 

 1. Sabinan- oder Tanazetangruppe. 



1. Thiijon (21M. Kp. 200, als links- 

 drelieiides a-Tliujiin. [a]n 10,23 im Thuja- 

 i)l, Srmicarbazon, F. 186, Oxim, fliissig; als 

 rechtsdrehendes 5-Thujon [a]o + 76,16, im 

 Rainfnrnol von Tanacetum vulgare. Semi- 



