Terpene 



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C. Bizyklische Terpenkohlenwasser- 

 stoffe C 10 H 18 . 



I. Sabinan- oder Tanacetangruppe. 

 1. Sabinan (61), Thujan, Kp. 157, durch 

 Keduktion von Sabinen, a- und /3-Thujen 

 mit H 2 bei Gegemvart von Pt schwarz. 



II. Carangruppc fehlt. 

 III. Pinengruppc t'elilt. 



IV. Camphangmppe. Kohlenwasser- 

 stoft'e C 10 H 18 . 



1. Camphan (62), Dihydrobornylen, F. 

 153, Kp. 159, inaktiv, sublimiert leicht; ent- 

 steht aus Camphen- und Pinenhydrochlorid 

 mit Na. und Alkohol, oder durch Zerlegen 

 ihrer Mg-Verbindungen durch H 3 0. 



2. Isocamphan (63), Dihydrocamphen, 

 F. 63, durch Reduktion von Camphen (17) 

 mit molek. H 2 bei Gegenwart von Pt sclnvarz, 

 durch Erhitzen von Isoborneol + Zn (53) auf 

 220. 



II. Dihydroterpen aldehyde und 

 -ketone C 10 H 1S 0. 



A. 01efinischeTerpenaldehydeC 10 H lg O. 



1. Rhodinal (64), 1-Citronella.l, Kp. 205 

 bis 208, im Java lemon olie, gibt mit Essig- 

 saureanhydrid p-Menthon (67) das ihm 

 isomer ist. 



2. d-Citronellal(65), Kp. 205 bis 208, im 

 Citronellol, Melissenol usw. geht leicht beim 

 Aut'bewaliren oder durch Essigsaureanhydrid 

 in ein Isomeres, das Isopulegol (44) iiber. 

 Reduktion -* d-Citronellol (I.W); Oxydation 



* Citronellsaure (Rhodinasaure). 



B. Monozyklische Terpenketone 



C 10 H 18 0. 



Ketomenthane. 



1. Tetrahydrocarvon (Carvomenthon) 



(66), p-Menthanon-2, Kp. 223, durch Reduk- 

 tion von Caron (31) und Carvon und 

 Oxydation von Tetrahydroearveol gewonnen. 

 Oxydation -* CH 3 .CO.CH 2 .CH 2 .CH(C 3 H 7 ). 

 CH 2 . COOH jS-Isopropvl-d-acetylvalerian- 

 saufe - Isopropylbernsteinsaure; Carosches 

 Reagens -* CH 3 .CH.(CH 2 ) 2 .CH(C 3 H 7 )CH 2 . 



CO . e-Lacton der Isoprophylheptanolsaure. 



t 



Benzylidentetrahydrocarvon, F. 175, Semi- 

 carbazon, F. 174, Oxim F. 104, wird durch 

 H S0 4 in ein Isoxim, das g-Lactam der /?- 

 Isopropyl-e-amidoheptansjiure umgewandelt. 

 Chlor und Brom treten an C-l des p-Men- 

 thanons-2. 



2. Menthon(67) p-Menthanon-3, Kp. 208, 

 im japanischen, ainerikanischen und russischen 



Pleffermunzol, ncbcn Menthol (72), dessen Estern, 

 Menthen (58) und Limonen (8). 1-Menthon 

 [K]D = - 28, aus Menthol durch Oxydation, 

 wird durch konz. H 2 S0 4 in der Kalte in ein d- 

 Menthon [<^]D = + 93,2 urugelagert; d-Menthon 

 ^.]u = _)_ 430 (J6' i s t ; m amerikanisflien Poleiol 

 von Hedeoma pulegioides gefunden. i-Menthon 

 wurde synthetisch erhalten aus ^-Methylpimelin- 

 sam'eester, der durch intramolekulare Acetessig- 

 esterkondensation in Methyl-l-cyclohexanon-3- 

 carbonester-4 iibergeht; dieser wird isopropyliert 

 und der Ketonspaltung nnterworien; aktives 

 Menthon erhalt man aus dem durch Hydrolyse 

 vonPulegongewonnenenMethyl-l-cyclohcxanon-S 

 1. durch NaNH 2 + Isopropyljodid oder 2. durch 

 Ueberfiihren in Methyl-l-cyclohexanon-3-oxal- 

 ester-4, der durch CO-Abspaltung den Metliyl-1- 

 eyelohexanon-3-carbonester-4 gibt; dieser wirdiso 

 propyliert und der Ketonspaltung unterworfen; 

 1-Rhodinal ((34) isomerisiert sich durch Essig- 

 siiureanhydrid zu Menthon. M. + PC1 5 -* 3- 

 Chlorcyniol; 1 Halogen ~> Halogen-4-Menthon, 

 das unter Abspaltung von Halogenwasserstoff, 

 _/ 4 p-Menthenon-3 gibt; 2 Halogen -^> z. B. 2,4 

 Dibrommenthon, das unter Abspaltung von 2 

 HBr Thymol (Methyl-l-isopropyl-4-phenol-3> 

 gibt. M. + verd. HN0 3 ^> Nitromenthon, das 

 zu Amidomenthon reduziert werden kann; 

 HNO, - Nitrosomenthon; Oxymethylen- 

 menthon wird zu Methyl-2-menthon reduziert, 

 Benzyliden-menthon; M. + Na + C0 2 -- 

 Menthonmono- und -dicarbonsaure. M. + Re- 

 duktion mit Natrium ^ 1-Menthol, mit Ammoni- 

 umformiat-Menthylamin ; 1-Menthonoxim F. 61, 

 Kp. 251 geht durch Beckmannsche Umlagerung 

 in das f-Lactam einer f-Amidomethylisopropyl- 

 capronsiiure iiber; beide Korper rait P 2 5 - 

 C'H : :C(CH3).(CH 2 ) 2 .CH(C 3 H,).CN Menthonitril, 

 das sich zur Ment.honensaure verseifen liiBt. 

 Oxydation von Menthon ->CH(CH 8 ) 2 . CO. (CH 2 ), 

 .CH(CH 3 ).CH,.COOH:Oxomenthylsaure und /)- 

 Methyladipinsa'ure : HOOC . (CH 2 );CH(CH 3 ).CH, 

 COOII, mit Caroschen Reagens CH(CH 3 ).> 

 .CH.(CH.,),,.CH(CH 3 ).CH 2 .CO.O:E-Lacton der 



Dimethyloctanolsaure. 



III. Dihydroterpenalkohole C 10 H, 9 OH. 



A. Olefinische Terpenalkohole 

 Ci H 19 OH. 



1. 1-Citronellol (68), 1-Rhodinol, Kp. 15 

 113 bis 114, neben Geraniol (37) C 10 H 17 OH 

 in verschiedenen Rosen-, Geranium- und Pe- 

 largoniumolen ; Oxydation -> Rhodinal (64). 



2. d-Citronellol(69), Kp. 15 113 bis 1.14", 

 im Java-Citronellol, angenehm rosenartig 

 rieehendes Oel, ist wahrscheinlich bindungs- 

 isomer mit 1-Citronellol; durch Oxydation . 

 d-Citronellal (65), aus dem es durch Reduk- 

 tion erhalten wird. 



3. i-Citronellol, i-Rhodinol, Kp.,,, 110, 

 durch Reduktion der synthetisch erhaltenen 

 Geraniumsaure:(CH 3 ).,C:CH(CH. 1 ) 2 .CO.CH 3 

 + BrCH.COOR + Zn4, (CH 3 ) 2 C: CH (CH 5 ) 2 . 

 C(CH,)OH . CH., . COOH (CH 3 ),C : CH 

 (CH.,).,.C(CH 3 ):CH.COOH. 



