Thermochemie 



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laBt, erhalt man dieselbe Warmetonung, 

 als wenn man das Metall in Wasser lost, 

 die entstehende Natronlauge mit Salzsaure 

 neutralisiert und die beiden dabei gemessenen 

 Wannetonungen addiert, also von denselben 

 Stoffen ausgehend und bei denselben endcnd. 

 die Reaktion in zwei Etappen vor sich gehen 

 liiCt. Wiirde man z. B. aut' clem zweiten Wege 

 eine (auBerhalb der Versuclisfchler) groBere 

 Warmetonung erhalten, so konnte man 

 (wenigstens theoretisch) eine Vorrichtung 

 konstruieren, die den Vorgang auf dem 

 ersten, direkten Wege ruckgangig macht, 

 wozu man weniger als die entwickelte Warme- 

 menge brauchen wiirde. Man wiirde also, bei 

 den Ausgangsstol'fen wieder angelangt, eine 

 gewisse Warmemenge aus Nichts gewonnen 

 haben, hatte also ein chemisches Perpetuum 

 mobile konstruiert, das ohne Arbeitsaufwand 

 kontinuierlich Energie erzeugen konnte; das 

 1st aber erfahrungsgemaB unmdglich. 



Die geschilclerte Folgerung aus dem 

 ersten Hauptsatz nennt man das G e s e t z 

 d e r k o n s t a n t e n W a r m e s u m m e n. 

 Es ist bereits 1840 von dem deutsch-russischen 

 ThermochemikerG. H. HeB anfgestellt, bevor 

 das umfassendere Gesetz von der Erhaltung 

 der Energie bekannt war. Es war fur HeB ein 

 reiner Erfahrnngssatz, den er aus einer 

 groBen Zahl von Beobachtungen als all- 

 gemein giiltig ableitete. So fand HeB z. B. 

 die Auflosnngswarme von Zink in verdiinnter 

 Schwefelsaure zu 2529 Kalorien. Er berech- 

 nete die Gro'Be aus der Bildungswarme von 

 Zinkoxyd uud der Neutralisationswarme 

 des Oxyds mit Schwefelsaure und zog die 

 Bildungswarme des Wassers ab: 



(Zn,0) = +5291 



+(ZnO,H,S0 4 ) = +1609 

 (H,0) = -4350 



(Zn,H 2 S0 4 ) = 



: 2.V.O 



Die Uebereinstimmnng des berechneten 

 und des direkt gefundenen Wertes ist ge- 

 nugend. 



Das Gesetz von HeB wird in zahllosen 

 Fallen benutzt, urn Warmetommgen abzu- 

 leiten, die direkt nicht meBbar sind, weil die 

 Reaktionen zu langsam oder unvollstandig 

 verlaufen, wie es namentlich bei der Um- 

 setzung organischer Stoffe der Fall ist. Die 

 Bildungswarme einer organischen Ver- 

 bindung aus den Elementen ist z. B. in keinem 

 einzigen Fall direkt zu erhalten, wohl aber all- 

 gemein aus den Verbrennungswarmen auf 

 einem Umweg, mit Hilfe des Gesetzes der 

 konstanten Wiirmesummen. Verbrennt man 

 im Kalorimeter einmal die Verbindung, ein 

 zweites Mai die Elemente, aus denen die 

 Verbindung sich aul'baut, so ist die Dil'ferenz 

 beider Wannetonungen die Bildungswarme. 

 Denn wir konnen uns die Verbrennung der 

 Verbindung- in zwei Etappen vor sich gehend 



denken: erstens Zerlegung in die Elemente, 

 wobei die Warmetonung gleich der negativen 

 Bildungswarme ist; zweitens Verbrennung 

 dieser Elemente. Die Sunnne der beiden 

 Wannetonungen ist gleich der Verbrenmmgs- 

 warme der Verbindung; die einzige Un- 

 bekannte der Gleichung, die Bildungswarme, 

 ist also als Dil'ferenz der Verbrennungs- 

 warme der Komponenten, der Elemente, und 

 der Verbindung leicht zu berechnen. Naheres 

 siehe unter 7 ,,Verbrennungswiinne" S.1119. 

 Als Beispiel fur die Anwendung des Satzes 

 auf anorganische Reaktionen mag das mit 

 den Originalzahlen von HeB oben angefuhrte 

 dienen. 



Das Gesetz von der Erhaltung der Energie 

 gibt uns eindeutige Anskuntt iiber die 

 Aenderung der W a r m e t 6 n u n g 

 mit der T e m p e r a t u r , wobei vor- 

 ausgesetzt ist, daB der Reaktionsverlauf 

 durch die Temperaturanderung in keiner 

 Weise tangiert wird. Sei die spezi- 

 fische Warme des Systems vor der Reaktion 

 C, nachher C", sei ferner die Warmetonung 

 bei der Temperatur tj gleich Q 15 bei der 

 Temperatur t 2 gleich Q 2 . Um das Anfangs- 

 systcni von der spezifischen Warme C und 

 der Temperatur t l in das Endsystem von der 

 spezifischen Warme t" und der Temperatur t a 

 iiberzufuhren, kann man zwei Wege ein- 

 schlagen: man kann das Anfangssystem von 

 t t auf t 2 erwarmen und die Reaktion bei t 2 

 vor sich gehen lassen; alsdann wird die 

 Warmemenge Q 2 C (t 2 tj) entwickelt. 

 Oder man laBt zuerst die Reaktion vor sich 

 gehen und erwiirmt dann erst auf t 2 . In 



Fall werden Q t C' (t 2 tj Kal. 

 entwickelt. Da Ansgang und Encle in beiden 

 Fallen die gleichen sind, muB nach dem 

 ersten Hauptsatz anch die Warmetonung die 

 gleiche sein; also ist 



Q 2 - C (t, tO = Q! 



C (t, - 

 dQ 



und 



|-^ = C-C'oder^=C-C'l) 



1111(1 



dq 

 dT 



Beispiele: Die spezifische Warme von 

 Eis ist in der Nahe von c = 0,49, diejenige 

 des Wassers c' = 1,01. Also muB die Sehmelz- 

 warme des Eises pro Gramm ( q) fiir jeden 

 Grad unter Null urn 0,52 abnehmen. Man 

 hat bei 6,56 pro Gramm Eis 76,01 g-kal. 

 get' unden, wahrend der beste Wert fiir 

 79,67 g-kal. ist. Daraus berechnet sich 

 c c' zu 0,56! 



Die Erstarrungswarme, das ist diejenige 

 Warmemenge, die sich entwickelt, wenn 

 die unterkuhlte Schmelze fest wird, ist meist 

 leichter zu bestiiiiincn als die Schmelzwarme. 

 Wenn man die Schmelzwarme braucht, wird 

 man also hiinfig, besonders bei organischen 



