Thermocheinie 



Iliil 



Von den Metalloxyclen sincl diejenigen 

 mit der kleinsten Bildungswarme wie Silber- 

 uiidQuecksilberoxyddurchErhitzenleicht auf- 

 zuspalten; Bleioxyd ist leichter zu reduzieren 

 als Zink- oder Manganoxyd, entsprechend 

 hat das Manganoxyd die groBere Bildungs- 

 warme. Metallisches Aluiniiiiiiin is) srhwerer 

 aus dem Oxyd darzustellen als Eisen; seine 

 Oxydationswarme ist rund doppelt so groB 

 als die des Eisens. 



Das explosive Chlormonoxycl bildet sich 

 unter Wiirmebindung, ebenso die leicht zer- 

 setzlichen Stickoxyde, wahrend der auBerst 

 schweren Reduzierbarkeit des Phosphor- 

 pentoxydes eine besonders groBe Bildungs- 

 warme entsprieht usf. Zwischen chemischer 

 Affinitat mid Bildungswarme besteht also 

 allein Anschein nach ein Parallelismus. 



Thomsen und namentlich Berthelot 

 gingen aber weiter und stellten die Warnie- 

 tonung als direktes MaB 1'iir die Affinitat, 

 die treibende Kraft der Reaktion, bin. 

 Berthelot schloB, daB jede chemisrhe 

 Unisetznng, die ohne Zwischentreten einer 

 fremden Energie verlauft, diejenigen Stoffe 

 entstehen laBt, bei deren Bildung diegroBte 

 Warmemenge entwickelt wird. Das ist falseh 

 (vgl. bei gewohulicher Temperatur Verdamp- 

 fung, Losung usw.), und zwar nm so falscher, 

 je holier die Temperatur ist. Denn bei 

 holien Temperaturen dissoziieren die unter 

 gewb'hnlichen Bedingnngen stabilen Verbin- 

 dungen und bilden sich endotherme 

 Korper wie die Stickoxyde und andere 

 (nahere Diskussion siehe Abschnitt 2d, 

 S. 1107). 



Der erste Hauptsatz sagt nur aus, daB 

 die Summe aus Warmetommg und iiuBerer 

 Arbeit . (beide in denselbeiiEiiiheitengemessen) 

 gleich der Abnahme der gesamten Energie 

 des Systems U ist. Da die theoretischen 

 Physiker die aufgenommene Warme- 

 menge mit + Q zu bezeiclinen pl'legen, 

 lautet der erste Hauptsatz in der iiblichen 

 Diktion: 



U = A-Q. 3) 



Ueber das Eintreten eines Vorganges 

 oder seine Eichtung sagt der Satz von der 

 Erhaltung der Energie nichts aus; das kann 

 der zweite Hauptsatz leisten, den man den 

 Satz von der beschrankten Umwandelbarkeit 

 der Energie nennen kann. 



2b) Der zweite Hauptsatz der 

 Thermo dynamik. 1 ) AeuBere Arbeit laBt 

 sich erfahrungsgeniaB vollstandig in Warme 

 verwandeln, z. B. durch eine Bremsvorrich- 

 tung. Das Umgekehrte, die vollstandige 



Verwandlung von Warme in auBere Arbeit 

 ist, ebenfalls erfahrungsgemaB, nicht mog- 

 lich. Es gibt keine Vprrichtung, die der 

 Umgebung Warme entzieht und sie restlos 

 als Arbeit nutzbar macht. Dem ersten Haupt- 

 satz wiirde eine solche Maschine nicht 

 zuwiderlaufen, man nennt sie darum ein 

 Perpetuum mobile zweiter Art. Ein solches 

 ist also ebenso eine Chimare wie dasjenige 

 erster Art. Man kann diese Tatsache auch 

 in folgende Worte kleiden: Die Umwandlung 

 von Warme in Arbeit ist niemals die einzige 

 Wirkung eines sich in der Natur abspielen- 

 den Prozesses. Denn wo eine (teilweise) 

 Verwandlung von Warme in Arbeit statt- 

 findet, wie in jederDampfmaschine, ist solche 

 Umwandlung mit einem irreversible n 

 V or gang verkniipft. Damit ein ProzeB 

 irreversibel ist, geniigt es nicht, daB er sich 

 nicht clirekt umkehren laBt, sondern es ist 

 erforderlich, daB es mit keinem Hilfsmittel 

 moglich ist, nach Ablauf des Prozesses 

 allenthalben den Anfangszustand wieder 

 herzustellen. 



Solche irreversible Vorgange, die von 

 selbst verlaufen und zu einem wirklichen 

 Gleichgewicht fiiliren, sind z. B. der Aus- 

 gleich von Druekdifferenzen in Gasen, von 

 Temperatur-, Potential- und Konzentrations- 

 gefallen, ferner vor allem unziihlige chemische 

 Prozesse. Jeder solche, von selbst, d. h. 

 ohne Energiezufuhr verlaufende Vorgang 

 kann eine gewisse Menge iiuBerer Arbeit 

 leisten; sein Maximum an Arbeit leistet er, 

 wenn er reversibel geleitet wird, was 

 theoretisch immer moglich ist. Spielt sich 

 der Vorgang i s o t h e r m ab, so ist die maxi- 

 male Arbeit nnr vom Anfangs- und End- 

 zustand abhangig, nicht von dem Weg, auf 

 dem der Endzustand erreicht wird. Besteht 

 der Vorgang in einem Warmetransport, bei 

 dem die Warmemenge Q von einem Korper 

 von der Temperatur T + dT zu einem 

 zweiten von der Temperatur T iibertragen 

 wird, so vermag der Vorgang, selbst bei 

 bester, d. h. reversibler Leitung nur die 



dT 

 auBere Arbeit Q . - zu liefern, unabhangig 



von der Art der reversiblen Vorrichtung 

 und der Natur des Systems. Die Formel 

 lautet also: 



Durch Kombinat ion mit dem ersten Haupt- 

 satz erhalt man: 



dA 



1 ) Es sei besonders auf die ausfiihrliche 

 Darstellung in Plane ks Thennodynamik (3. Aufl. 

 1911) Mngewiesen, ferner auf seinen zusammen- 

 fassenden Vortrag, Ber. chem. Gcs. 45, 5 (1912). 



Q = A U = T 



dT 



Der UeberschuB der maximaleii Arbeit 

 eines sich isotherm abspielenden Prozesses 

 iiber die gleichzeitige Abnahme der Gesanit- 

 energie ist gleich dem Produkl aus der ab- 



