1102 



Thermochemie 



soluten Temperatur und dem Temperatur- 

 koeffizienten der niaxinialen Arbeit (Nernst). 



Bei chemischen Vorgangen, die ohne 

 Volumveranderung verlaufen, ist die Affinitat 

 der Stoffe zueinander durch die bei ihrer 

 VereiniuMiii;,' irdeistete maximale Arbeit defi- 

 niert. Spielt sich die Reaktion statt bei 

 konstantem Volumen bei konstantem Druck 

 ab, so kommt zu der Affinitat noch die Aus- 

 ildimmgsarbeit (pro Mol - ET) hinzu. 



Nacn Helmholtz nennt man A audi 

 die Aenderung der freien (besser der frei 

 verwandelbaren) Energie, A U oder Q 

 die Aenderung der gebundenen Energie 

 oder die ,,latente Reaktionswarine". Da 

 vollkommene Reversibilitat nie zu erreichen 

 ist, findet bei alien Vorgangen ein I'rber- 

 gang von freier in gebundene Energie statt. 

 Die Aenderung der freien Energie cheini- 

 scher Prozesse ist naeh Obigem unabliimuiv 

 von dem Weg, auf dem sich der Umsatz vnll- 

 zieht, und durch den Anfangs- und End- 

 zustand des Systems eindeutig bestimmt. 



Die Diff erenz zwisclien dem (unbekannten) 

 absoluten Betrag der Gesamtenergie und dem 

 (ebenfalls unbekannten) absoluten Betrfige 

 der freien Energie dividiert durch die ab- 

 solute Temperatur nennt Clausius die 

 E n t r o p i e (vergl. S. 1105). Man kann 

 den zweiten Hauptsatz also auch folgender- 

 maBen formulieren: 



Bei alien von selbst verlaui'enden, d. h. 

 irreversible!! Vorgangen nimmt die Entropie 

 des sich verandernden Systems zu (Clausius- 

 Planck). 



Ein bestimmter Vorgang kann also 

 eintreten, wenn durch ihn die Entropie des 

 Systems wachst. 



Den Ausdruck I" - - TS + pv nennt man 

 das thermodynamische Potential. Bei jedem 

 von selbst eintretenden Vorgang (Konstanz 

 des Jirucks und der Temperatur voraus- 

 gesetztj nimmt das thermodynamische 

 Potential ab. Existicren von einer Substanz 

 inehrcn 1 ErscheinungsformeD neben einandcr, 

 so licrrscht nur dann Gleichgewicht, wenn 

 bdde Aggregatzustande das glddie Ihermo- 

 dynamische Potential besit/.ni. Mil 



welchem der genannirii . \u-ilifn-kc man 

 rechnet, ist in der Sadie ideidigi'iltii;. 



2c) Anwendungen des /.wciu-n 

 Jlauptsatzes. In vielen einfadicii Systrmcn 

 \vie Fliissigkeit-Dampf oder IVstcr KiirpiT- 

 Schmelze oder fester Korper-Dampf !icy.\\ 

 seine gasfSrmigeDissoziationsprodukti andcni 

 sidi bei isotherm verlaui'enden Reaklinncn 

 inir die JIassen der Phasen. nidi) ihre 

 cheinische Zusammensetzung; bei tri"ji IMMII-IM 

 Druck konncn die Phasen nur l)d einer i in- 

 zigen Temperatur miteinander exist ici en : bd 

 anderen iiiiBeren Bedingungen gehl die 

 Uraklion vollstiindig, bis zum Verbrauch 

 I'liase, vor sich, unter Absorption der 



Warmemenge Q und der Volumiiiideniiii; V n . 

 Fiir sole-he vollstandige Gleich- 

 gewicht e liefert der zweite Hauptsatz 

 ohne weiteres die wichtige Formel: 



O - T dp V 



dT " 



6) 



Q ist je nach der Art des Vorganges die 

 Schmelzwarme, die Verdampfungs-, Subli- 

 mations-, Dissoziations-, Umwandlungs- 

 warme u. dgl. 



Zahlenbeispiele : Es soil die Verdampf ungs- 

 wanne von \Vasser bei berechnet werden. 

 Die Aenderung des Dampfdrucks ist filr 

 flussigt's Waer in unmittelbarer Xahe von 

 +0.33G mm pro Grad; das spezifische 

 Volumen des Wasserdampfes, gegen welches 

 das vom fliissigen Wasser eingenommene 

 ganz versehwindet, ist 206.5 Liter; also ist 

 die Verdampfungswarme, nach Umrechnung 

 von Literatmospharen in g-kal. = 



273,1 206.5 0,336 24,18 

 760 



= 603 g-kal. 



Die besten direkten Bestimmungen lieferten 

 597 bis 607 g-kal. pro Gramm. Fiir 100 

 berechnet sich auf die gleiche Weise der 

 Wert 538,9. der mit der letzten, sehr genauen 

 Bestiniinung von Richards und Mathews 

 (J. Amer. chem. Soc. 33, 863, 1911) absolut 

 iibereinstimmt. 



Wie andert sich der Schmelzpunkt des 

 Eises mit der Temperatur? Beim Schmelzen 

 nimmt das Volumen pro Gramm urn 

 0.0000906 Liter ab, die Schmelzwarme ist 

 79.ii7 g-kal. pro Gramm. Also ist: 



dT 273,1 (0,0000906) 24,18 

 dp - ~ 79,67^ 



wahreiul W. Thomson -0,0073 und 

 0,0077 benbachtete. Fiir Metalle, die sich 

 (bis auf das Wismut) beim Schmelzen aus- 

 dehnen, hat. man die Gleichung in letzter 

 /dt his zu L'OOO Atmosphiiren verifizieren 

 konnen: beim Wisinut sinkt der Schmelz- 

 punkt mil stdgendem Druck, wie beim Eis; 

 liri alien iibrigen lletallen steigt er. 



Enls[nvrlii'ii(l hisseii sich Vorgiinge wie 

 Sublimation und rmwandlung bchandeln. 

 llandelt es sidi um groBe Temperatur- 

 differenx.en ddrr um Temperaturen, die von 

 denen des kalorimetrischen Versuchs weit 

 entfernt liegen, so muB die Veranderlichkeit 

 von (, nadi l-'ormel (1) beriicksichtigt 

 werden. 



Chemisch weit wichtiger und mannig- 

 I'altiger sind die sogenannten \involl- 

 s t a n d i g e n (i 1 e i c h g e w i c h t e. Hier 

 bewirkt eine kleino Temperaturverande- 

 rung, bei konstant gehaltenem Druck, 

 nur eine geringe Veranderung des Gleich- 

 "ruidits, nicht das Verschwinden einer 

 I'liase. Das Gleidigewidit wird bei kon- 



