Thermochemie 



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stant gehaltener Temperatur durch das 

 Massenwirkungsgesetz regiert, d. h. durch 

 die Konstante K charakterisiert (vgl. 

 die Artikel ,,Chemisches Gleichgewicht" 

 und ,,Chemische Verwandtsehaft", wo 

 alle Formeln aiisfiihrlich gegeben und zahl- 

 reiche ZaMenbeispiele angefiihrt sind). 



Wird die Temperatur ohne Leistung 

 auBerer Arbeit geandert, so gilt, da 



A = ET In K 



ist (vgl. die genannten Abschnitti 1 ), die 

 Formel: 



d In K -TJ 



In c 2 I 



U T t 



dT 



RT 2 



Diese wichtige Gleichung nennt man die 

 Reaktionsisochore, im Gegensatz 

 zum Massenwirkungsgesetz, der Reak- 

 tion s i s o t h e r m e. U bedeutet die bei 

 der absoluten Temperatur T geniesst>nc 

 Warmetonung (ohne Leistung auBerer Ar- 

 beit). Benutzt man die einl'achste integrierte 

 Form, 



In K, In Kj == - 



8) 



so diirl'en die beiden Temperaturen, die man 

 der Berechnung der Unbekannten zugrunde 

 legt, nicht zu weit auseinander liegen, weil 

 sich U mit der Temperatur mehr oder weniger 

 iindert. 



ZaMenbeispiele: Elektrolytische Dissu- 

 ziationswarme cles Wassers bei Zimmer- 

 temperatur. 



Messungen nach ganz verschiedenen Me- 

 thoden haben in guter Uebereinstimmung 

 ergeben, daB das Produkt der lonenkonzen- 

 trationen [H-] fOH'] bei 18 gleich 0,60. 10~ 14 

 ist und bei 25 gleich 1,05 ."10-". Da sich 

 die lonenprodukte eines so schwach disso- 

 ziierten Stoi'fes von den Massenwirkungs- 

 konstanten K nur nm einen konstanten 

 Faktor unterscheiden, kann man sie statt 

 Kj und K 2 in die Gleichung (8) einsetzen. 

 Fiir U ergibt sich mit obigen Daten der Wert 

 13,8 Kal., d. h. genau die gleiche Zahl wie 

 fiir die Neutralisationswarme starker Basen 

 und Sauren in verdiinnter Lb'sung (s. die 

 Zusammenstellung S. 1098). Diese Identitilt 

 wird von der Theorie der elektrolytischen 

 Dissozialioii ijefordert (vgl. ,, Neutralisations- 

 warme" Abschnitt 53, S. 1115). 



Analog berechnen sich die Dissoziations- 

 vvannen schwacher Baseu und .Sauren, fiir 

 die das elektrische Leitvermdgen die Disso- 

 ziationskonstanten K liefert (vgl. den Avtikel 

 ,,Elektrochemie"). 



Losungswarme des Silberchlorids aus der 

 Loslichkeit bei zwei Temperaturen (c 2 und c.,). 

 Da AgCl als binarer Elektrolyt in zwei 

 lonen zert'allt, ist K proportional c 2 und 

 die Gleichung (8) ninimt die Form an: 



Nach den genausten Bestimmunircn ver- 

 doppelt sich die Loslichkeit des Au;(.'l zwischen 

 18 und 33,6. Setzt man den Wert fiir In 2 

 und die betrei'fenden Werte fiir die absoluten 

 Temperaturen eiu, so erhalt man 15,75 Kal., 

 wahrend die Fallungswarme, vom Vorzeichen 

 abgesehen, 15,87 ist (vgl. Zusammenstellung 

 S. 1098). 



Einen der wichtigsten Dienste leistet 

 die Reaktionsisochore, wenn es sich darum 

 handelt, die Lissoziationsgrade von Gascu, 

 die man bei hohen Temperaturen bestimmt 

 hat, zu kontrollieren. L>enn die Daten von 

 K miissen bei ihrer Kombiiiatinu AVcrte 

 von Q oder U ergeben, die unter sich und mil 

 clem bei Zimmertemperatur gefundenen Wert 

 nach Gleichung (1) zusammengehen. Je nach 

 der Art, wie man die Gleichgewichte angibt, 

 modifizieren sich die Formeln ein wenig. 

 Rechnet man mit Konzentrationen, so gilt 

 Gleichung (7) oder (8); rechnet man mit 

 Partialdrnckeii, so muB man die Gleich- 

 gewichtskonstanten K p und statt U die 

 Warmetonung bei konstautem 1 truck ein- 

 setzen. Ist die bei der Reaktion eintretende 

 Aenderung der Anzahl Molekiile Sr, so ist: 



K,, = K(RT)-" und Q,, = U + Sv . RT. 



In vielen Fallen ist es am bequemsten, mit 

 dem Dissoziationsgrad zu rechneu. 



Als Beispiel moge die Reaktion des 

 Schwefelsaurekontaktverfabrens (2 S0 3 = 

 2 S0 2 + Oo) dienen, welche von B o d e li- 

 st ein und Pohl (Zeitschr. f. Elch. n, 373; 

 1905) genau imtersucht ist. Aus den 

 gefundenen Massenwirkungskonstanten be- 

 rechnen Bod en stein und Pohl nach 

 Formel (7) folgende Warmetonungen fiir ein 

 Mol S0 3 , wobei die zu benachbarten 

 Temperaturen gehorigen K-Werte kombiniert 

 wurden, so daB T die mittleren Tempera- 

 turen angibt, auf die sich Q bezieht. 



T 



852" 



951 



1112 



Q 



21,9 Kal. 

 21,7 

 21,5 



Aus den Alcssuu^eii von Berthelot und 

 Thomsen bei Zimmertemperatur (T = et\va 

 290) folgt im Mittel 21,6 Kal. Lie Oeber- 

 einstimmung ist frappant: fiir dieses System 

 war, nach dem prasumptiyen Ganjr der in 

 Frage kommenden spezifischen Warmen, 

 zu erwarten. daB die Temperaturanderung 

 von Q ausnahmeweise klein sein wiirde.. 



Vielfach liefert die Reaktionsisochore 

 Warmetonungen, fiir die eine direkte Messung 

 unter alien Umstanden ausgeschlossen ist, 

 z. B. die l)ei der Lissoziation von komplcxen 

 und eint'aclii'ii MolekiilenauftretendenWarme- 

 ineiigen: z. B. (H,0) 2 tl. = 2 H a Oii. oder 



