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Thermochemie 



S 6 = 3 S,; J 2 = 2 J usf. In einigen Fallen 

 ergab sich aus den nach der Reaktionsisochore 

 abgeleiteten Warmetonungen, daB der bei 

 Zimmertemperatur direkt ndcr an)' l.'niwc^cii 

 nach dein Satz von der Konstanz der Warrae- 

 sninmen bestimmte Wert fehlerhaft war! 

 (vgl. ,,Bildungswarme von Schwefelkohlen- 

 stoff" S. 1125). 



Will man sich klar inachen, wie, zunachst 

 rein qualitativ, eine Verandcniiig der auBeren 

 Bedingnngen auf ein Gleichgewicht wirkt. 

 d. h. nach welcher Richtung die Reaktion 

 geht, so ist die sinnfalligste Fassung des 

 zweiten Hauptsatzes diejenige vonLeCnate- 

 lier und Braun, die man das P r i n z i p 

 des kleinsten Zwanges nennt und 

 folgendermaBen formulieren kann: Aendert 

 man in einem im Gleichgewicht befindlichen 

 System einen Gleichgewichtsfaktor, so andern 

 sich die anderen Faktoren in dem Sinne, 

 daB der anBere Zwang teilweis kompensiert 

 wird. Also: 



1. Ist eine Reaktion mil Wanneentwicke- 

 lung verbunden, so geht bei Temperatnr- 

 steigenmg die entgegengesetzte Reaktion 

 vor sich und umgekehrt. Da bei der Ab- 

 sorption von Gasen Warrae entwickelt 

 wird, sinkt der Absorptionskoeffizient mit 

 steigender Temperatur; da bei der Anf- 

 losung der meisten Salze Wiirme gebunden 

 wird, steigt die Loslichkeit mit steigender 

 Temperatur; tritt, was sehr selten ist, beim 

 Lb'sen Warmeentwickelung ein (z. B. beim 

 wasserfreien Na 2 S0 4 oberhalb 33), so sinkt 

 die Loslichkeit mit steigender Temperatur. 

 Ist die Losungswarme groB, wie z. B. bei jden 

 meisten schwerloslichenSalzen oder bei KN0 3 , 

 so haben die Substanzen einen groBen 

 Temperaturkoeffizienten der Loslichkeit; ist 

 die Lb'sungswarme klein, wie z. B. beim Koch- 

 salz, so andert sich die Loslichkeit wenig mit 

 der Temperatur. Alle Dampfdrucke 

 steigen mit der Temperatur an, da beim Ver- 

 dampfen und Sublimiereii Warnie gebunden 

 wird. 



Bei hohcn Temperaturen treten endo- 

 (herme Reaktionen ein: Dissoziation sta- 

 biler Vcrbindungen wie HC1, H 2 0, S0 3 und 

 Bildung labiler wie der Stickoxyde. 



2. Bei Drucksteigerung geht die Reak- 

 tion in der Richtung vor sich, daB sich das 

 Volumen des Systems vcrkleinert, vgl. 

 Abliaiigigkeit des Schmelzpunktes vom Uruck 

 S. 1102. Nehmen die lonen in derLosung ein 

 kleineres Volumen ein als das nichtdisso- 

 ziierte Molekul, so steigt die Dissoziations- 

 konstante mit steigendem Druck an. Bei 

 Gasen ist die Dissoziation vom Druck nn- 

 abhangig, wenn sie ohne Volumver&nderung 

 verlaut't (z. B. beim HJ), meist wird die 

 IM -nziiitinn mit abnehmendem Druck zu- 

 ni'limen. Die Loslichkeit steigt mit dem Druck, 



wenn beim Lb'sen, wie meist der Fall ist, eine 

 Kontraktion eintritt. 



Diese Beispiele lieBen sich beliebig ver- 

 mehren. 



2d) Das Nernstsche Warmetheorem. 

 Wahrend der zweite Hauptsatz nur iiber die 

 Aenderung der Gleichgewichte bezw. der 

 masimalen Arbeit oder der Affinitat mit der 

 Temperatur etwas aussagt, gibt das Nernst- 

 sche Warmetheorem Mittel an die Hand, 

 die Affinitaten oder die Gleichgewichte selbst 

 aus thermischen Daten abzuleiten. 



Den Kern des Theorems bildet die An- 

 schauung, daB in kondensierten Systemen 

 (d. h. solchen, die nur aus fliissigen und festen 

 Stoffen bestehen) die maximale Arbeit und 

 die Warmetonung nicht erst beim absoluten 

 Nullpunkt selbst einander gleich werden, 

 wie die beiden thermodynamischen Haupt- 

 satze lehrcn, sondern daB sich die Kurven 

 fur A und fur U irn absoluten Nullpunkt 

 asymptotisch beriihren; mathematisch ge- 

 sprochen, daB 



lira -, und lim ,^ fur T = 



einander gleich werden. In kondensierten 

 Systcmen unterscheiden sich also A und U 

 bei tiei'en Temperaturen nur wenig vonein- 

 ander, d. h. das Berthelotsche Prinzip der 

 grb'Bten Arbeit gilt fur die Umsetzungen 

 fester Stoffe schon in der Nahe des abso- 

 luten Nullpiinkts angenahert. 



Da man die spezifischen Warmen als 

 Teinperaturfnnktionen nach ganzen Potenzen 

 von T darstellen kann, muB das auch fur 

 die Warmeentwickelung eines Prozesses der 



Fall sein. da ja- ^ gleich der Differenz der 



spezifischen Warmen vor und nach der 

 Reaktion ist (vgl. Formel 1). Man kann also 

 schreiben: U == U + al + j8T 3 + yT 2 , wo 

 die aus dem Temperaturgang von spezifischen 

 Wiirmen zu berechnenden Grb'Ben ft und y 

 t'liiiliniim-ircinaL) nicht groCS sind. 



Durch Kombination mit Formel (5) und 

 \\citcre mathematische Behandlung 1 ) folgt, 

 daB a = ist, daB ferner gilt: 



A = U - /3T 2 - J T 3 



9) 



Also lal.lt sidi A aus lauter thermischen 

 (in'il.lrn darstellen! SchlieBlich muB fiir 

 T = 



') Ai^t'iilirliclii'ivs findet man im Xernst- 

 scheu Lehrbui'h der Theoretischen Cheraie 

 (7. Aufl. I:M:'.I; ferner in den Monoeraphien 

 von Sai-kur (Thermochemie und Thermo- 

 dynamik, Berlin 1912) und namentlich von 

 Pollit/.er (Die Berechnung chemischer Affi- 

 nitiitiMi inn h lii-m Nernstschen Wannetheorem, 

 Stuttgart \\t\~2). 



