Thermochemie 



1105 



,. dA dU 



Inn = und hni - = 



10) 



werden. 



dU 



1st lini -. = 0, so dtirfen sich die spezi- 



fischen Warmen bei ganz tiefen Tempe- 

 raturen durch Keaktionen nicht andcrn, 

 d. h. sie miissen rein additiv sein; das ist 

 der Fall, denn sie werden allmiihlich alle 

 gleich Null. In vielen Fallen kann man in 

 der Gleichung, die U als Temperaturfunktion 

 darstellt, das Glied mit y schon vernach- 

 lassigen, so daB U == U + fiT* und A = U 

 /5T 2 wird. Alsdann wird der Temperatur- 

 verlauf von A und U, wie er in der Fig. 1 

 dargestellt ist. 



Fig. 1. 



Man kann den Nernstschen Satz aiich 

 in t'olgende Form bringen: Es ist unmoglich, 

 durch irgendwelche stoffliche Veranderungen 

 von einer selbst beliebig tiefen Temperatur 

 bis zum absoluten NuDpunkt zu gelangen. 



Nernstsches Theorem und En- 

 tropiebegriff. In dem Wert i'tir die 

 Entropie (vgl. Abschnitt 2b S. 1102) bleibt 

 nach den beiden Hauptsatzen stets noch eine 

 Konstante unbestimmt, damannurEntropie- 

 differenzen miBt (wie ja auch bei der 

 Energie). Nach dem neuen Wiirmetheorem 

 wird die additive Konstante nun ganz all- 

 gemein festgelegt: die Entropie eines festen 

 oder fliissigen, chemisch einheitlichen Stoffs 

 hat beim Nullpunkt der absoluten Tempe- 

 ratur den Wert Null (Planck). 



Nimmt man an, daB alle stofflichen 

 Eigenschaften, die mit sinkender Tempe- 



ratur einem endlichen Grenzwert zustreben, 

 dies asymptotisch tun, so gelangt man so- 

 fort zum Nernstschen Theorem. 



Auch von der Quantentheorie fiihren 

 direkteWege zu dem Satz von Nernst. (Vgl. 

 z. B. den zusammenfassenden Vortrag von 

 Planck, Ber. chem. Ges. 45, 5; 1912). Doch 

 kann auf die Theorie und den sie stiitzenden, 

 iiberraschenden Verlauf der spezifischen 

 Warmen bei extrem tiefen Temperaturen hier 

 nicht eingegangen werden. 



Anwendungen des Nernstschen Warme- 

 theorems. 1. Kondensierte Systeme. Um- 

 wandlungspunkt. A ist klein gegen U und 

 wird im Umwandlungspunkt gleich Null. 

 Man kann den Umwandlungspunkt also aus 

 der Gleichung: A = U /3T 2 berechnen, 

 wenn die spezifische Warmen der beiden 

 Modifikationen in ihrer Temperaturabhangig- 

 keit bekannt sind. Das ist z. B. fur rhombi- 

 schen und monoklinen Schwefel der Fall. 

 Es gelten die Gleiohungen: c 2 Cj = 2,30 

 . 10- 5 T, U == 1,57 + 1,15 . 10- 6 T 2 . Aus der 

 Gleichung A = 1,57 1,15 . 10~ 5 T- be- 

 rechnet sich die Umwandlungstemperatur 

 zu T = 369,5, wahrend 368,4 (95,4 C) 

 beobachtet ist ! 



2. Anwendung auf Systeme mit gas- 

 formigen Phasen. Die Gleichgewichts- 

 verhaltnisse in der Gasphase lassen sich auf 

 die der festen und fliissigen Phase, fiir welche 

 das Theorem gilt, zuriickfuhren, wenn man 

 den Dampfdruck der betreffenden Stoffe 

 kennt. Die Dampfdrnckkurve liiBt sich aber 

 bis auf eine Integrationskonstante, die so- 

 genannte chemische Konstante, mit Hilfe 

 rein thermischer GroBen darstellen. Kennt 

 man also einen Punkt der Dainpl'druckkurve, 

 so lassen sich auch die Affinitaten von Gas- 

 reaktioiien bei alien Temperaturen berechnen. 



Diese chemischen Konstanten (&) 

 sind von der Natur des Kondensates (Modi- 

 fikation, Aggregatzustand) unabhangig und 

 stellen fur jedes Gas eine spezifische Kon- 

 stante dar. Es folgen einige chemische 

 Konstanten, meist aus Dampfdrucken (in 

 Atmospharen gemessen) abgeleitet, zum Teil 

 mit Hilt'e der revidierten Troutonschen 

 Regel. 



H 2 1,6 N 2 

 HJ 3,4 CO 

 N,0 3,3 NH a 

 C,"H 5 OH 4,1 



3,2 J 2 3,9 HC1 3,0 HBr :;,L' 

 3,0 S0 2 3,3 CO, 3,2 CS, 3,1 

 3,0 (CN), 3,4 C,H 2 3,2 C.H, 2,6 



Fiir die Orientierung iiber die angenaherte : Zahlweise, Zr die Differenz der bei der 

 Lage eines chemischen Gleichgewichts geniigt Reaktion verschwindenden und sich bilden- 



meist folgende Naherungsformel, in der 

 die Gleichgewichtskonstante K' in Partial- 

 drucken ausgedriickt ist, Q' die Warme- 



den Gasmolekiile, E die chemischen Kon- 

 stanten dieser Gase bedeuten 



tonung bei konstantem Druck und gewohn- 

 licher Temperatur nach thermodynamischer 



Handworterbuch der Naturwissensohaften. Band IX. 



logK' = 



-Q' 



ZM) 11) 



70 



