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Thcrmochemie 



An wen dun gen. Thermische Dissozia- 

 tion nach dem Schema AB 2: A + B . Sv ist 

 hier gleich 1; setzt man in erster Annaherung 

 die chemischen KonstantenG allgemein gleich 

 3, so bleibt nur Q individuell. Man kann 

 also berechnen, bei welchen Temperaturen 

 die Dissoziationen, denen Warmetonungen 

 von verschiedener Gro'Be entsprechen, ciin-n 

 gewissen Gracl erreichen, z. B. zur Halt'te vor 

 sich gegangen sind (T t ). 



Dissoziation zur Hiilfte 



fiir Q = bei T, = fur Q = bei T, = 



10000 281 50000 1231 



20000 531 100000 j::.:.V l 



30000 770 150000 3400 



Fiir N 2 4 ist Q etwa 12500g-kal. : dem- 

 entsprechend ist die Dissoziation schon bei 

 Zimmertemperatur sehr betrachtlich. T, 

 berechnet sich zn 340, wahrend man aus 

 direkten Dissoziationsbestimmnngen 323 

 interpoliert. Fiir die Dissoziation von PC1 B 

 ist Q = - 18,5 Kal, woraus sich T I zu 500" 

 berechnet, wahrend 480 beobachtet ist. 

 Die Dissoziation von Ameisen- und Essig- 

 sauredampf (Zerfall der I (oppelmolekeln) liegt 

 nach Q und Tj zwischen den genannten 

 Fallen. Fiir die wohl allgemein angenommene 

 Molekeln C1 4 ist Q etwa 2 Kal. Diese kom- 

 plexen Molekeln konnen also nur in der 

 Nahe des Siedepunkts in erheblicher Menge 

 existieren; fur J 2 ist Q = 36,9 Kal. (bei 

 1000), fiir Br 2 55,3, fiir C1 2 diirfte 

 Q etwa den Wert 110 bis 120 Kal. be- 

 sitzen, wahrend sich fiir die selbst bei den 

 hoehsten Temperaturen keine Spur von Disso- 

 ziation zeigenden Gase wie N 2 , 2 , H 2 phan- 

 tastisch hohe Dissoziationswarmen be- 

 rechnen. 



Fiir das Gleichgewicht CaC0 3 ^ CaO + C0 2 

 ist Q = - 42,4 Kal., Zv = -f 1, die chemische 

 Konstante des C0 2 3,2. Nach Einsetzung 

 dieser Werte in die Naherungsgleichung rr- 

 gibt sich z. B., daB der Dissoziationsdruck bei 

 700 C 58 mm sein soil, wahrcnd 50mni beob- 

 aehtet sind. Die (abs.) Temperatur, bei der 

 der Gleichgewichtsdruck eine Atmosphere 

 betragt, berechnet sich zn KHIO". wiihreiid 

 die beobachtcten Werte zwischen 110(1 und 

 1180liegen. In einigen Fallen fiihric das 

 Theorem, wenn man den in der l/ileratnr 

 Wert von Q einset/.te. zu 



' Konsequenzen, den Dampfdruck oder die 

 Zersetzlichkeit betreOViul, die mit der Er- 

 fahrung in Widerspruch standen. Eine Xach- 

 priifung ergab, daB die alt en Q-\Verte falsch 

 waren (z. B. die Bildungswarmen von AgJ 

 oder den Kupfersulfiden); eine sur^faltim 1 

 Neubestimmung lieferte Werte. die zu rieh- 

 ' tigen Konsequenzen fiihrten. 



Diese und weitere Beispiele fiir die 

 Naherungsformel und die kompliziertere 

 genaue Gleichung, w.elche vorziigliche Er- 

 gebnisse liefert, weil sie den Temperaturgang 

 der spezifischen AVarmen beriicksichtigt, 

 findet man z. B. in der Monographic von 

 Pollitzer. 



Das Berthelotsche Prinzip der 

 g r 6 B t e n Arbeit und das Nernst- 

 s c h e W a r m e t h e o r e m . S. 1100 ist 

 gezeigt worden, daB Berthelots Prinzip 

 der grb'Bten Arbeit bei tieferen Tempe- 

 raturen hanfig angeniihert gilt. Aus der 

 Naherungsformel (11) kann man ableiten, 

 unter welchen Bedingungen man von dem 

 Berthelotschen SatzGebrauch machendarf. 

 Die Affinitat der Reaktion ist 



A = RT log K' = Q' RT Zv . 1,75 . log T 



J ) Dk- Annahemngsforme] sot/.t vonms, daB 

 die mit der Keaktion verbundenc AeniliTiiii.ir 

 der Warmekapazitat des Systems (ii'l'i,) hri 

 alien Temperaturen dioselbe ist. 4,571 ist 

 R dividicrt durch den Modnl der Briggsschen 

 Lngarithnipn; die Differenz der Molekular- 

 wannen von Gas und Kondrnsat heiin absoluten 

 Kullpunkt ist provisorisch gleich 3,5 = 2.1,75 an- 

 genommen. 



Damit A = Q wird, miissen die beiden 

 letzten Glieder, die beide das gleiche Vor- 

 zeichen haben, verschwinden. Das geschieht 



1. bei tiet'en Temperaturen, in der Nahe 

 des absoluten Nullpunkts, 



2. wenn Q groB ist, annahernd auch bei 

 Zimmertemperatur, 



3. in kondensierten Systemen, da sich 

 ja Zv nur auf Gase bezieht, 



4. auch bei Gasreaktionen, welche ohne 

 Aenderung der Molekiilzahl verlaufen, da 

 die chemischen Konstanten meist gleich 

 sind (ca. 3). 



Dagegen gilt das Berthelotsche Prinzip 

 nicht, wenn Q klein ist, oder wenn sich die 

 Molekiilzahl andert. (Beispiele: Zerfall von 

 HJ und N 2 4 ). 



Entsteht eine Verbindung unter Wanne- 

 absorption (NO oder C 2 H 2 ), so ist sie erst 

 bei sehr ho hen Temperaturen und nur mit 

 I'iiiein klcinen Partialdruck esistenzfjihig. 



3. Spezielle anorganische Thermo- 

 chemie. Durch die Messungen von Berthelot 

 und naincntlich Thomsen, sowie Berthe- 

 luts .Miiarbeiter sind wir iiber die Warme- 

 tommgeii der meisten anorganischen L T m- 

 M'izuni;cii u'ut nnterrichtet; in wenigen 

 Fiillen i /.. li. hri der Tlicnnochemie desQueck- 

 silhcis) bednrl'tcn Tliomsens Messungen 

 ciniT ri hclilicheii Korrektur. Ferner sind 

 einige Kli-mcnii' und Verbindungen erst in 

 neuerer Zcit durch die modernen prapara- 

 tiven Hill'smillel l\vie den elektrischen Ofen, 

 das Thermitverfahren oder die Oxydation mit 



