1112 



Thennoehemie 



ebenso kann man die molekulare Siedepunkts- 

 erhohung benutzen. Zwischen Siedepunkt 

 und Yerdampfungswarme besteht eine empi- 

 rische Beziehung, die sogenannte Trouton- 

 sche Regel, die dann von Nernst veriindert 

 und einem gro'Beren Temperaturbereich an- 

 gepaBt ist. Nach Trouton ist 



mol. Verd.-W. : abs. Siedep. T60 = ca. 21 ; 

 nach Nernst ist der Ausdruck = 9,5 log T 

 - 0,007 T. 



DaB beim Verdampfen auBere Arbeit 

 geleistet wird, die man nach Formel 2) S. 1100 

 berechnen kanu, ist selbstverstandlich. 



Eine abnorm groBe Verdampfungswarme 

 oder, was auf dasselbe herauskommt, eine 

 Abweichung von der Troutonschen Regel 

 nach oben beweist, daB die Fliissigkeit asso- 

 ziierter ist als der Damp!' (Wasser, die Alkohole, 

 einige Sauren usw.). Die Yerdampfungs- 

 warme enthalt alsdaun Dissoziationswarme. 

 Die Verdampfungswarmen steigen in einer 

 homologen Reihe an, wie z. B. die Zahlen 

 fur die Kohlenwasserstoffe und die Ester 

 zeigen. 



Da die Dampfe stets eine kleinere spezi- 

 fische Warme haben als die Flussigkeiten, 

 nehmen alle Verdampfungswarmen mit 

 steigender Temperatur ab (um beim kriti- 

 schen Punkt unendlich klein zu \verden). 



40) TJmwandlungswarmen. Bei ge- 

 nauerer Forschung hat es sich ergeben, daB 

 eine Unzahl von festen chemischen Verbin- 

 dungen und Element en in mehreren Modil'ika- 

 tionen auftreten, die einen verschiedenen 

 j Energieinhalt besitzen ; bei Gasen ist nur 

 der Fall Ozon-Sauerstoff bekannt, beiFliissig- 

 keiten mit Sicherheit kein einziger; denn die 

 d- und 1-Modifikationen haben den gleichen 

 Energieinhalt. Die amorphen Korper gehen 

 unter Warmeentwickelung in die kristalli- 

 sierten iiber, da ein amorpher Korper ja eine 

 unterkiihlte Fliissigkeit ist. 



Da die verschiedenen Modifikationen ver- 

 schiedene spezil'ischen Warmen haben, iindert 

 sich die Umwandlungswarme mit der Tempe- 

 ratur; die unter Warmeentwickelung ent- 

 sichcnden Formen haben (fast ausnahms- 

 los) die kleineren spezifisehen Wiirmen. 



Nur in wenigen Fallen verlauft die Um- 

 \\;indlung von allotropen Modifikationen 

 bei Ziinmertemperatur so rasch und voll- 

 standig, daB die "\Varniet6nung sicher ge- 

 mcsseii \verden kann. Man muB also zur 

 Messung meist beide Modifikationen in einen 

 anderen identischen Zustand oder eine 

 identische Verbindung iiberfiihren und die 

 Differenz beider Warmetonungen als Um- 

 wandlungswarme nehmen; solche AVege sind 

 Losen oder Oxydieren. Man erhalt die Um- 

 wandlungswarme um so genauer, je mehr 

 Prozent sie von dergemessenen Warmetonung 

 ausinacht. Beim Kohlenstoff, wo die Ver- 

 brennung der einzig mogliche Weg ist, beide 

 Modifikationen in denselben Zustand iiber- 

 zut'iihren, ist nur eine geringe Genauigkeit zu 

 erreichen, da die beiden Verbrennungswarmen 

 nur um etwa 2 Promill verschieden sind. Bei 

 I'iniucii vrenigen organischen Yerbindungen 

 LI In die Reaktion in der Hitze schnell und 

 /.imilich eindeutig vor sich, so daB man durrh 

 Kalorimetrierung bei 100 oder Einsenken 

 cincs kleinen elektrischen Oefchens in das 

 Kalorimeter direkt und ziemlich genau 

 'ii konnte (Roth). 



