Thermocliemie 



1115 



S a 1 z e. 



IIAuCl4.3H.-0 



HgCU 



HgCy, 



T1C1 



TIBr 



T1J 



T1,S0 4 



T1N0 3 



PbCl, 



PbBr, 



PbJ." 



Pb(N0 3 ) 2 



SnCl, 



SnCl,.2H 2 



UO.,(N0 3 ).,.3H,0 



uo;ci.H,b 



K 2 PtCl e 

 Na,PtCL.6H,0 



900 



10,63 



Aus dieser Tabelle geht folgendes hervor. 

 Die Differenz der Lb'sungswarme eines 

 wasserfreien und eines kristallwasserhaltigen 

 Salzes liefert ohne weiteres, da man ja zu 

 iibereinstimnienden Lbsungen gelangt, die 

 (stets positive) Hy dratationswarme. 



DaB die Lithiumsalze in Losung stark 

 hydratisiert sind, folgt unter anderem aus 

 ihren Gefrierpunktserniedrigungen ; damit 

 stehen die durchweg positiven Losungs- 

 warmen, die der rait steigender Temperatur 

 zunehmenden Loslichkeit znwiderlaufen, aufs 

 Beste iiberein. Die Kaliumsalze, deren 

 Gefrierpunktserniedrigungen durchweg nor- 

 nialer, d. h. kleiner sind, geben, bis auf das 

 auch im kristallisierten Zustand wasser- 

 haltige Karbonat, negative Losungswarmen, 

 dem Temperaturgang der Loslichkeit ent- 

 sprechend. Man sieht, wie vorsichtig man bei 

 leicht loslichen Salzen mit der Anwendung 

 des Le Chatelierschen Prinzips sein muB! 

 Ferner ist, wenn bei der Auflbsung in viel 

 Wasser eine fast vollstandige Zersetzung 

 eintritt, wie beim Zinntetrachlorid, die 

 Losungswarme abnorm hoch. Von den schwer- 

 liislichen Haloidsalzen von Ag, Tl und Pb 

 haben die Jodide die groBte, die Chloride die 

 kleinste Fallungswarme; da diese auch bei 

 den Chloriden noch groB ist, also die Los- 

 lichkeit stark mit der Temperatur austeigt 

 (vgl. beim AgCl Abschnitt zc S. 1103) muB 

 bei der analytischen Verwendung der Salze 

 darauf Riicksicht genommen werden. 



5. Thermochemie der lonen. 5a) Gesetz 

 von der Thermoneutralitat der Salz- 

 lOsungen. HeB stellte 1842 den Eiiahrungs- 

 satz auf, daB beim Verniischen von Salz- 

 losungen kerne irgend erheblichen Warme- 

 tonungen auftreten. In Anlehnung an J. B. 

 Richters Gesetz der ,,spezifischen Nentrali- 

 sationszahlen" nannte er den Erfahrungs- 



satz des Gesetz der ,, Thermoneutralitat". 

 Die Erklitrungen, die er und seine Zeit- 

 genossen gaben, befriedigen uns heut nicht 

 mehr. Fur uns ist das Gesetz, mitsamt den 

 gleich zu besprechenden Ausnahmen, eine 

 direkte Konsequenz der Arrheniusschen 

 Theorie von der elektrolytischen Dissoziation. 

 Danach sind fast alle Salze in verdiinnten 

 Lb'sungen gleich und fast vollstandig disso- 

 ziiert. Vermischt man also zwei verdiinnte 

 Lb'sungen, so bestehen, falls nicht Fallmig, 

 Komplexbildung oder Zerfall von Komplexen 

 eintritt, die lonen in der gemischten Losung 

 nebeneinander,wiesievorherindengetrennten 

 Losungen bestanden hatten. Handelt es sich 

 urn konzentriertere Losungen, und tritt ein 

 geriuger Austausch ein (z. B. KJ+NaCl 

 = KC'l + Na J), so bewirkt dieser ebenfalls 

 keine Warmetonung, weil sich die Bilduiitrs- 

 warmen der Salze aus Saure und Base kaum 

 unterscheiden (s. nachsten Abschnitt Nentrali- 

 sationswarme). Der Empiriker HeB war also 

 auch bei der Aufstellung dieses Satzes, genau 

 wie bei dem Gesetz der konstanten Warme- 

 sumnien, seiner Zeit vorangeeilt. 



Bei den Losungen der Hg- und Cd-Salze 

 fand Thorn sen Abweichungen vom HeB- 

 schen Gesetz: Wahrend die Umsetzung von 

 BaCU, BaBr 2 und BaJ 2 mit H 2 S0 4 zu den- 

 selben Warmetb'nungen, ca. 9,6 Kal., fiihrte, 

 ergaben sich fiir die drei Cd-Salze Verschieden- 

 heiten, die zwischen dem Chlorid und dem 

 Jodid fast 4 Kal. betragen! Die Elektro- 

 cheinie, speziell die klassischeu Arbeiten 

 Hit tori's iiber die Ueberfuhrungszahlen der 

 Cd-Salze, geben die Erklarung dieser Ano- 

 malie: I'iu Salze sincl auch in verdiinnten 

 Lb'sungen schwach dissoziiert, dai'iir nicht 

 unerheblich assoziiert, bei weitem am stark- 

 sten das Jodid, am schwachsten das Chlorid. 

 Da also bei Umsetzungen mit anderen 

 Anionen Aenderungen im Dissoziations- und 

 Assoziationszustand eintreten, kann das 

 Gesetz der Thermoneutralitat nicht gelten. 

 Thomsen fand ferner, daB sich beim Mischen 

 von Merkurinitrat- und Alkalichloridlosungen 

 eine erhebliche Warme entwickelt. Es 

 bildet sich aus dem schwach exothermen, 

 i stark dissoziierten Nitrat das stark exotherme, 

 aber zn Autokomplexbildung neigende, kaum 

 ' dissoziierte Merkurichlorid; das kann man 

 aus Gefrierpunktsbestimmungen , Leit- 

 vermbgensmessungen u. dgl. ableiten. 

 Vergl. auch den Artikel ,,B e r y 1 1 i u m - 

 g r u p p e". Gerade die Abweichungen von 

 dem Gesetz der Thermoneutralitat sind eine 

 starke Stiitze der Arrheniusschen Theorie 

 geworden. 



Sb) Neutralisationswarmen. Wie 



man mit mehr oder weniger Berechtigung aus 



der Bildungswarme von Nichtmetallverbin- 



dnngen die Affinitat der Komponenteu zu- 



i einander ableitete, hoffte man wohl aus den 



