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Thermochemie 



Neutralisationswarmen die Affinitaten der 

 Base n zu den verschiedenen Sauren, also 

 ein MaB 1'ilr deren Starken zu gewinnen. Man 

 i'and indessen, daB beim Neutralisations- 

 vorgang, wenn das Salz dem Gesetz der 

 Thermoneutralitat gehorcht, die besondere 

 Natur des Salzes gar keine EoOe spielt. 

 Steht man auf dem Boden der Dissozia- 

 tionstheorie, so ist der Bei'und selbstverstiind- 

 lich; denn schreibt man den Neutralisations- 

 vorgang zwischen einer starken Saure und 

 Base ,,ionisch", so ergibt sich folgendes: 

 Na- + OH' + H- + CT = Na- + Cl' + H 2 

 oder nach Abzug des unverandert bleibenden: 

 H- + OH' == H 2 0, d. h. die einzige Keaktion 

 ist die Bilching von nicht dissoziiertem 

 Wasser aus seinen lonen. Die Dissoziations- 

 warme des Wassers zwischen 18 und L'.I" 

 ist friiher (vgl. Abschnitt zc S. 1103) zu 13,8 

 Kal. abgeleitet. Thomsen fand 1'iir ca.. 

 0,28 n. Losungen bei 18 bis 20 folgende 

 Zahlen i'iir die ,,Neutralisationswarnien": 



Na,Cl + 13,78 Na,Br0 3 + 13,78 



Na,Br + 13,75 Na, J0 3 + 13,81 



Na, J + 13,68 Na,N0 3 + 13,68 



Na,C10 3 + 13,76 y 2 Ba,Cl 2 + 13,89 



ebenso fiir Bromid und Jodid 



Li,Cl + 13,85 

 K,N0 3 + 13,72 

 K,C1 + 13,75 



T1,N0 3 + 13,69 

 V, Sr,Cl 2 + 13,82 

 y 2 Ca,Cl 2 + 13,95. 



D ie Zahlen weichen wenig ihr Mittel gar nicht 

 - von 13,8 ab. DaB die WarmetOnung von 

 der VerduDnung abhangt, ist nicht verwunder- 

 lich, da die reagierenden Losungen durch- 

 weg Verdiinmingswarmen besitzen. In ver- 

 dunnten Losungen findet man klniinv 

 Neutralisationswarmen, die sich asymptn- 

 tisch eineni Endwert nahern. DaB die Warme- 

 tiinungen auch von der Temperatur ab- 

 hangen und zwar genau in dem vom ersten 

 Hauptsatz geforderten MaB, ist friiher si-linn 

 gezeigt worden (Abschnitt za, S. 1100). 



Bei ganz genauen Messungen finden sich 

 zwischen den Na- und den K-Salzen kleine 

 Unterschiede, die zum Teil noch der Auf- 

 klarung bediirfen. 



Untersucht man schwiichere Sauren oder 

 Basen. so findet man andere Zahlen als 

 13,8 Kal. pro Aequivalent. Die Warme- 

 tonung sei Q'; wir wollen annchmen, daB 

 die Base und das Salz ganz, die Saure gar 

 nicht dissoziiert sei. Alsdann gebcn folgende 

 Gleichungen die Erklarung des Befundes: 



B- + OH' + AcH = B- + Ac' + H 2 + Q' 

 H- + OH' == H 2 + 13,8. 



Durch Snbstraktion folgt: AcH = H' 

 + Ac'+ (Q' 13,8), d. h. die Differenz 

 i, r c^en den Nonnalwert ist die Dissoziations- 

 wiinne der Saure; Analoges gilt fiir die Base. 

 Fiir mittelstarke Elektrolyte, wo obis i 1 Voraus- 



setzungen nicht streng erfiillt sind, muB man 

 eventuell fiir den anfanglichen Dissoziations- 

 grad korrigieren, urn die Warmetonung fiir 

 vollstandige Dissoziation 7,11 finden. 



Beispiele: Die Neutralisationswarme von 

 HCN mit starken Basen ist nur 2,8 Kal., 

 also werden bei der Aufspaltung von HCN in 

 die lonen 13,8 2,8 = 11,1 Kal. gebnnden ; 

 die Neutralisationswarme von Ammoniak 

 mit starken Sauren ist urn 1,5 Kal. kleiner als 

 der Nonnalwert, die bei der Dissoziation ver- 

 brauchte Warmetonung ist also 1,5 Kal. 

 Neutralisiert man Ammoniak mit Blau- 

 siiiire, so niiissen beide Elektrolyte erst ge- 

 spalten werden, wahrend ein H 2 aus den 

 lonen entsteht; die Neutralisationswarme 

 muB also sein + 13,8 11,1 1,5 = 1,2 Kal. 

 fast genau die Zahl, die Bert helot fand 

 (1,3). 



Eine originelle Anwendung der kleinen 

 Verschiedenheiten gewisser Neutralisations- 

 warmen starker Sauren inachte Thomsen 

 1854, also lange bevor man iiber die Starken 

 der Sauren und Basen Klarheit hatte, um 

 die Verteilung einer unzureichenden Meime 

 Base zwischen zwei verschieden starken 

 Sauren zu finden. Die Neutralisationswarme 

 der Schwefelsaure ist - - bei Verwendung 

 starker Basen um 4,0 Kal. gro'Ber als die 

 der aquivalenten Menge HN0 3 . Da die 

 Neutralisationswarmen fiir beide Sanren 

 genau bekannt waren, konnte Thomsen 

 aus der Neutralisationswarme von eineni 

 Aequivalent Base + 1 Aequivalent beider 

 Sauren schlieBen, wie viel Nitrat und wie viel 

 Sulfat entstanden war, und darans die rela- 

 tiven Starken der Sauren berechnen. Thom- 

 sen fand, lange vor Gnldberg-Waage und 

 Ostwald, ziemlich richtige Werte fiir die 

 relativen Starken; er bezieht die Werte auf 

 die Starken von HC1 und HN0 3 (=1,00) 

 und fand z. B. fiir H 2 S0 4 0,5, fiir H 3 P0 4 

 0,25 nsw. 



Auf die Einzelheiten der Messungen, 

 ebenso auf Thomsons Resultate mit niehr- 

 liasisclien Sauren und verschiedenen Mengen 

 Base, ferner auf die Einwirkung von Sauren 

 auf ihre Neutralsalze kann, so viel Interesse 

 die Xahlcn und ihre Interpretation bieten, 

 hier nicht niiher eingegangen werden. 



5<-) Verdiinnungswarme ; Dissozia- 

 I iniisu irme. Versetzt man eine maBig 

 konzentrierte Losung eines Elektrolyten mit 

 weiterem Losungsmittel, so beobachtet man 

 meist eine WarmetSnung, die sogenannte 

 Verdiinnungswanne, die von verschiedenem 

 Vorzeichen sein kann. Bei der Verdunnung 

 schreitet die elekinplytische Dissoziation 

 fort; die Verdflnnungswarme ist also, von 

 abnonnen Fallen abgesehen, ein Teil der 

 Dissoziationswarme. Kennt man den Disso- 

 ziationsgrad der Ausgangs- und der End- 

 losung, so laBt sich die Warmetonung fiir 



