Thermochemie 



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die vollstandigeDissoziation leicht berechnen; 

 doch ist bei der Kleinheit der Verdunnungs- 

 wiirmen und der geringen Verschiebung des 

 Dissoziationsgrades durch die aus prak- 

 tischen Griinden kleine -- Konzentrations- 

 anderung sehr genaues Arbeiten notig. Statt 

 direkt die Verdiinnungswarme zu messen, 

 ist es unterTJmstandenbequemer dieLosungs- 

 warme in verschiedwien Mengen Losungs- 

 mittel zu messen; da es sich dabei um die 

 Differenznahine zwischen zwei wenig ver- 

 schiedenen GroBen liandelt, ist ebenfalls 

 groBte Genauigkeit erforderlich. Bei den 

 starken Elektrolyten besteht. ferner trotz 

 aller Forschungen noch einige Unsicherheit 

 fiber die Berechnung des Dissoziations- 

 grades, so daB alle Berechnungen der Disso- 

 ziationswarme iiur angenahert richtig sein 

 werden. Man weiB also fiber die Dissoziations- 

 warmen der starken Elektrolyte ziemlich 

 wenig oder hat sich gescheut, das genaue 

 Zahlernnaterial , das Thomsen und 

 Berthelot an Verdunnungswarmen hinter- 

 lassen haben, auszunutzen. 



HC1 Verdiinnungswarme: HC1, 10 H 2 

 auf HC1, 300 H 2 + 1,16 Kal. Dissoziations- 

 warme aus der Verdiinnungswarme + 2,0 Kal., 

 aus der Temperaturanderung des Leitver- 

 inogens + 1,1 Kal. 



HN0 3 Verdiinnungswarme im selben 

 Bereich + 0,18; H 2 S0 4 + 2,25 Kal. 



Fur verdtinnte Losungen von Basen und 

 Salzen ist die Verdiinnungswarme durch- 

 weg klein; ist das Salz anhydrisch, so ist die 

 Verdiinnungswarme meist negativ; kristalli- 

 siert das Salz mit Wasser, so ist die Verdiin- 

 nungswarme in der Mehrzahl der Falle 

 positiv. Die uberhaupt von der Dissoziation 

 uicht zu trennende Hydratation scheint also ' 

 auch bei der Verdiinnungswarme eine Rolle [ 

 zu spielen. 



Um die Dissoziationswarme zu erhalten, 

 stehen noch mehr Wege zur Verfugung: die 

 Abweichung der Neutralisationswarme von i 

 dem Normalwert 13,8 (bei 18) gibt direkt 

 oder nach Beriicksichtigung der anfanglichen 

 Dissoziation die Dissoziationswarme von 

 schwachen Sauren und Basen. Bei diesen 

 gilt das Ostwaldsche Verdunnungsgesetz 

 oder allgemeiner das Massenwirkungsgesetz; 

 die Aenderung der Dissoziationskonstanten 

 mit der Temperatur laBt also nach der Reak- 

 tionsisochore direkt die Dissoziationswarme 

 linden. SchlieBlich kann man die GroBe auch 

 dadurch erhalten, daB man die Warme- 

 tonung miBt, wenn ein starkerer Elektrolyt 

 (Base oder Saure) einen schwacheren aus 

 einem Keutralsalz verdrangt. (Verdrangungs- 

 warme.) Auch kann man statt der Disso- 

 ziationskonstanten den davon abhangigen 

 Grad der Hydrolyse eines Salzes bei mehre- 

 ren Temperaturen messen. 



Bei der maBig starken Fluorwasserstoff- 



saure und anderen Elektrolyten hat man 

 mehrere Methoden benutzt. An den Ab- 

 weichungen der Einzelwerte kann man die 

 Grenzen der Methoden erkennen. Die Tem- 

 peraturen sincl wenig verschieden : 18 bis 22. 



HF H 3 P0 4 

 + 3,4 + 2,1 Kal. 



Methoden 



I Verdun n.-W. 

 II Verdriing.-W. + 3,0 



III Neutralis.-W. + 2,8 + 1,5 



IV Temperaturgang 



des Leitverm. +3,5 

 V der Hydrolyse + 1,3 



Propion- Bernstein- 

 HCN saure siiure NH 3 

 II Kal. -- 11,1 0,16 0,6 



III 11,0 - 0,20 - 1,4 - 1,51 



IV - 0,30 - 1,1 



V 10,4 - 1,44 



Sind die Dissoziationswarmen noch kleiner 

 oder gehen sie durch Null hindurch, so weichen 

 die nach verschiedenen Methoden erhaltenen 

 Daten oft noch mehr voneinander ab. 



Walden berechnete die Dissoziations- 

 warmen von Jodkalium und Tetraathyl- 

 ammoniumjodid in verschiedenen Losungs- 

 mitteln aus Leitfahigkeitsdaten und fand nur 

 geringe Untersehiede, so daB er schloB, daB 

 die Dissoziationswarme .bei gleichem Mole- 

 kulargewicht und gleichen lonen in Losung 

 vom Losungsmittel unabhangig ist. 



Wahrscheinlich ist nur eine sehr geringe 

 Wiirmemenge erforderlich, um gasformigen 

 Wasserstoff in H'-Ion zu verwandeln. Os t- 

 w r ald setzt diese Warme gleich Null und hat 

 aus thermochemischen Daten berechnet, wie 

 groB die Bildungswarme der lonen aus den 

 Elementen oder Atomgruppen (pro Aequi- 

 valent) ist. Die Summe dieser Bildungs- 

 warmen ergibt sofort die Wiirmetonung bei 

 der Bildung des gelosten Salzes aus den Ele- 

 menten. 



(Tabelle siehe nachste Seite.) 



Also ist die Wiirmetonung fiir die Reaktion- 

 (K,C1, aq.) = + 61,8 + 39,1 = 100,9 Kal., wahrend 

 S. 1109 101,2 Kal. berechnet sind; fur (Ag, J, aq.) 

 ergibt sich +13,1 25,3 = 12,2 wahrend 

 die Bildungswarme des festen Salzes (S. 1110) 

 zu + 15,03, die Lbsungswarme S. 1114 zu 26,44 

 angegeben ist, woraus sich 11,4 Kal. berechnen. 



Die Tabelle erlaubt also nur Ueberschlags- 

 rechnungen. 



6. Thermochemie kolloidaler Korper. 

 Ueber die Warmetonungen in kolloidalen 

 Systemen liegen verstreute Messungen 

 vor, die erst in letzter Zeit hauptsachlich 

 durch H. Freundlich (Kapillarchemie, 

 Leipzig 1909) in ein System gebracht worden 

 sind (vgl. auch den Artikel ..Adsorption"). 



Die Adsorption von Gasen durch amorphe 

 Korper mit groBer Oberflache nimmt mit 

 sinkender Temperatur zu, also innB der Vor- 



