Therniocheraio 



1119 



setzungen organischer Korper rasch und ein- 

 deutig, d. h. ohne Nebenreaktionen. I) arum 

 ist die Zahl der direkt kalorimetrisch ver- 

 i'olgten Reaktionen aufierst gering. Fast 

 inmier muB man seine Zuflucht zu der Ver- 

 brennungsbombe nehmen, in der die Stot'fe 

 init Hilfe von komprimiertem Sauerstoff 

 vollstandig verbrannt werden; denn diese 

 Verbrennung ist die einzige alien organischen 

 Korpern gemeinsame, voUstandig verlaufende 

 Reaktion. 



Die Thermochemie der organischen Ver- 

 bindungen beschrankt sich also fast ganz 

 auf die Bestimmung der Verbrennungs- 

 w arm en und die Diskussion der aus diesen 

 Daten zu ziehenden Schliisse. 



Apparatur. Fliichtige Kbrper und 

 Dampfe kann man bei konstanteniDriick (At- 

 mospharendruck) im Sauerstoffstrom ver- 

 brennen. Thorns en konstruierte einen ,,Uni- 

 versalbrenner", mit dem er auch weniger fliich- 

 tige Substanzen verbrannte; doch hat es sich 

 herausgestellt, daB die Vorrichtung, sobald 

 man die Verdampfung durch Erwarmung 

 erleichtern muB, zu hohe Werte fur die Ver- 

 brennungswarme liefert. Der ,,Universal- 

 brenner" ist daher, ebenso wie ahnliche Vor- 

 richtimgen anderer Thermochemiker, fast 

 allgemein verlassen worden, und so gut wie 

 aDe Verbrennungswarmen werden zurzeit 

 mit der V er b r e n n u n g s b o m b e" bestimmt. 

 Die Idee, auch die schwerst fliichtigeii Stoft'e 

 im verschlossenen GefaB mit Hilfe von 

 komprimiertem Sauerstoff zu verbrennen, 

 stammt von Berthelot (1884), der als der i 

 Schopfer der organischen Thermochemie an- .! 

 zusehen ist. FriUier hatte man solche Verbren- 

 nungen mit KC10 3 gemacht, was viele Fehler- 

 quellen einschloB. Die zahlreichsten und 

 besten Bestimnuingen mit der Bombe hat 

 unzweifelhaft der Leipziger Thermochemiker 

 Stohmann ausgefiihrt, (lessen Daten weiter- 

 hin nach Moglichkeit benutzt werden sollen. 

 Seine Untersuchungen sind in der letzten 

 Zeit von verschiedenen Forschern wieder 

 aufgenommen. 



Die Bomben sind fest verschraubbare, 

 etwa 300 ccm fassende Gefafie aus Nickel- 

 stahl, die innen mit einer saurefesten Substanz 

 (Platin, Emaille, neuerdings auch gewisse 

 Legierungen) ausgekleidet sind, ein Ventil 

 mit Fuilvorrichtung fiir den Sauerstoff 

 enthalten und im Deckel eine Vorrichtung 

 zur elektrischen Ziindung tragen. Unter 

 den Stromzufiihrungen ist eiu Schalchen aus 

 Platin, seltener Ton oder Quarz angebracht 

 zur Aufnahme der Substanz. Sauerstoff 

 wird bis zumDruck von25bis30Atmospharen 

 eingelassen. Die Verbrennung wird durch einen 

 gliihenden, zu geschmolzenem Fe 3 4 ver- 

 brennenden, diinnen Eisendraht oder durch 

 ein die Substanz beriihrendes Baumwoll- 

 fadchen eingeleitet, das an einem elektrisch 



zum Gliihen erhitzten Platin draht befestigt 

 wird. Ist eine Substanz sehr schwer brenn- 

 bar, so gibt man eine kleiue Menge einer leicht 

 ziindenden Hili'ssubstanz zu. Urn das Ver- 

 dampfen und unvollstandige Verbrennen 

 fliichtiger Korper zu verhindern, muB man 

 sie vor der Ziindung schiitzen, was auf 

 recht verschiedenem Wege geschehen kann. 

 Die Eichung der Apparatur geschieht am 

 besten elektrisch oder durch Verbrennunu; 

 von Rohrzucker und Benzoesaure, di'i-cn 

 Verbrennungswarmen mit Hilfe einer sehr 

 sorgfaltig elektrisch geeichten Apparatur 

 bestimmt sind (Phys. Techn. Reichsanstalt 

 und E. Fischer-Wrede). An Korrekturen 

 sind auBer der (nach genauem Verfahren 

 auszuf iihrenden !) ftir den Warmeaustausch 

 mit der Umgebung solche ftir die Ziindunu 1 

 und fiir die gebildete Salpetersaurelosung 

 | (s. unter Thermochemie der Elemente) anzu- 

 bringen. Damit im Interesse der Eindeutig- 

 keit bei der Verbrennung nur fliissiges 

 Wasser entsteht und bei der Untersucliung 

 | von Cl- und S-haltigen Korpern die ent- 

 stehenden Siiuren sich losen kb'nnen, fiillt 

 man einige Kubikzentimeter Wasser in die 

 Bombe, so daB der Bombenraum stets mit 

 Wasserdampf gesattigt ist. Untersucht man 

 ehlorhaltige Korper, so ist durch Anwesen- 

 heit einer reduzierenden Substanz wie As 2 3 

 dafiir zu sorgen, daB alles Chlor zu Salz- 

 saure reduziert wird. Die Verbrennungs- 

 produkte sind also stets die gleichen: gas- 

 formiges C0 2 , fliissiges H 2 0, gel. HC'l, 

 H 2 S04-L6sung, gasformiges N 2 , Bromdampf, 

 festes Jod. Da man mit einiger Uebung, 

 guter Apparatur und sehr sorgfaltiger Aj-beit 

 I Promill Genauigkeit, unter Umstanden 

 sogar etwas mehr erreichen kann, sollten die 

 Schliisse aus den Verbrennungswarmen zu 

 den sichersten der Thermochemie gehoren. 

 Dem ist aber nicht so; denn haufig sind die 

 untersuchten organischen Korper unscharf 

 definiert, ferner betragen die gesuchten 

 \Varnietoniingen wie Umwandlungs- oder 

 Substitutionswiinnen selten mehr als 1 Pro- 

 zent, oft nur einige Promill der Verbrennungs- 

 warmen. Die Verbrennung ist gegeniiber der 

 t'eineii intramolekularen Umlagerung ein 

 brutaler, zu viel Warme produzierender 

 ProzeB, ferner wird bei den Umwandlungen 

 nur ein kleiner Teil des Molekiils veriiudert; 

 bei der Verbrennung aber das gauze; man 

 schleppt also bei der Bestimmung der Ver- 

 brennungswiirme einen groBen Ballast mit, 

 der selbst bei genauem Arbeiten bewiiki, 

 daB man sich leicht in der Nahe der Fehler- 

 grenze bewegt. Ein Beispiel mag das er- 

 lautern. Will man wissen, wie groB die Um- 

 wandlungswarme von Zimtstlure (trans-) 

 in Allozimtsaure (cis-) ist, so besteht die 

 Umlagerung in der Wanderung der bcideii 

 Gruppen COOH und H; bei der Verbrennim<,' 



