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Thermochemie 



aber reagiert nicht nur der beiden Isomeren 

 gemeinsame groBe Rest, C 6 H 5 . C 2 H, mit, 

 sondern es muB der ganze Molekiilverband 

 zerstort und jedes Atom zu seinem stabilsten 

 Oxyd verbrannt werden! So kommt es, daB 

 die Umwandlungswarme als die Differenz 

 der beiden groBen Verbrennungswarmen 

 (1041,4 und 1048,1) nicht genauer als auf 

 etwa 15% zu erhalten ist ; und dieser Fall 1st, 

 noch nicht eiiunal besonders ungunstig. In 

 einigen wenigen Fallen ist es moglich ge- 

 wesen die Umwandlungswarme auf einem 

 weniger ungunstigen Wege zu erhalten, wo 

 man namlich die beiden Isomeren oder allo- 

 tropen Korper auf mildere Weise in einen 

 identischen Zustand iiberfiihren konnte; 

 z. B. wenn die Schmelzen identiseh sind, wie | 

 bei allotropen Modifikationen, durch Bestiin- 

 inung der Erstarrungswarmen, oder bei un- 

 gesattigten Kohlenwasserstot'fen durch Addi- 

 tion von Brom und Bestimmung dieser 

 Warmetb'nung. -- Bei der Kleinheit der in 

 Frage kommenden Differenzen der _ Ver- 

 brennungswarme muB man sehr vorsichtig 

 sein, wenn man die Daten verschiedener 

 Forscher kombiniert. Selbst bei gut det'i- 

 nierten Verbindungen differieren die Wrrte 

 oft um mehrere Promill und melir, was 

 seine Ursache in der verschiedenen Eichung 

 der Apparatur haben dtirfte. Auf die sichere 

 Bestimmung des ,,Kapazitatsl'aktors", des 

 Wasserwertes, kann nicht genug Miihe ver- 

 wendet werden. 



Es sei besonders hervorgehoben, daB 

 man nur aus den molekularen Verbrennungs- 

 warmen Schlusse ziehen kann, nicht aus 

 den spezifischen, ausgenommen etwa, man 

 vergleicht isomere Kb'rper miteinander, ob- 

 wolil sich auch da die Beziehung auf ein Mol 

 empfiehlt. Der Unterschied zwischen der Ver- 

 brennungswarme bei konstantem Druck und 

 bei konstantem Volumen ist schon S. 1100 

 (Abschnitt za) behandelt worden. Imfolgen- 

 den wird immer mit der molekularen Ver- 

 brcnnungswarme bei konstantem Druck 

 gerechnet, auf die genauen Molekular- 

 gewichte bezogen und als ,,V.-W." abgekilrzt. 



Man glaubte anfangs, daB die V.-Wen. der 

 Verbindungen gleich der Summe der V.-Wen. 

 der Komponenten waren, d. h. daB die Bil- 

 dungswarmen gleich Null waren, doch hielt 

 die Ansicht vor halbwegs genauen Messungen 

 nicht stand. Auch die spater geauBerte 

 Ansicht, daB der Eintritt von vollstandig 

 oxydierten Gruppen wie H 2 oder C0 2 in 

 ein Molekiil die V.-W. nicht jindert, erweist 

 sich nur als eine ganz angenaherte Eeohen- 

 rei>'el, die am ScliluB des Abschnitts kurz 

 behandell werden soil (S. 1127). Vielmehr 

 ist die V.-W., so viel additive Ziige auch 

 bemerkbar sind, eiue deutlich konstitutive 

 I'ligenschaft. Sie kann also wie so viele 

 physikalisch-chemische GrOBen zur Konstitu- 



tionsbestimniiing dienen, sehr genaues Ar- 

 beiten und Reinheit des Materials voraus- 

 gesetzt. 



Eine genaue Vorausberechnung der V.-W. 

 ist daher trotz der zahlreichen Versuche 

 in der Richtung nur moglich unter pein- 

 licher Beriicksichtigung der Konstitution 

 und nur, wenn man von ahnlich gebauten 

 Korpern ausgeht, nicht von den Elementen 

 C und H. 



Eiiu- derart beschrankte Berechnnng 

 ist bis zu einem gewissen Grade moglich, 

 weil fur homologe (stiekstoiffreie) Ver- 

 bindungen die einfache Regel gilt, daB die 

 V.-W. pro CH 2 -Gruppe um nahezu die gleiche 

 GroBe ansteigt, namlich um 153 bis 158 Kal. 

 Ferner entspricht der Eintritt bestimmter 

 Gruppen wie OH, C 6 H 6 , C 3 H 5 , OCH 3 , COOH, 

 NH 2 anstelle von H immer ungei'ahr einem 

 konstanten Inkrement, falls sich der Aggregat- 

 zustand durch die Substitution nicht andert. 

 Anderenfalls muB man bei festen Korpern 

 die Schmelzwarme (genauer die wenig ver- 

 schiedene Erstarrungswarme) zur V.-W. 

 addieren oder in Abzug bringen. Sauren und 

 Ester gelten dabei nicht als homolog; viel- 

 mehr hat ein Ester eine um etwa 17 bis 19 Kal. 

 gro'Bere V.-W. als eine Saure von gleicher 

 Zusammensetzung und gleichem Aggregat- 

 zustande, faUs die Saure einbasisch ist; fiir 

 zweibasische verdoppelt sich die Differenz 

 usf. So ist die V.-W. von festem Dimethyl- 

 oxalat 402,3 Kal., fiir die ebenfalls feste 

 Methylmalonsaure 365,4 Kal., also urn 

 2 . 18,5 Kal. kleiner. 



Das Inkrement fiir den Eintritt einer 

 Gruppe anstelle eines H-Atoms nennt Stoh- 

 111 a n n den ,,Warmewert" der Gruppe. So 

 isi drr Warmewert einer Phenylgruppe 720 

 bis 730 Kal., der einer Allylgruppe etwa 

 430 Kal. usf. Handelt es sich um ungesattigte 

 Verbindungen oder um solche, die C=0- 

 Gruppen enthalten, so muB man bei der 

 Redlining selir vorsichtig zu Werke gehen 

 (s. unten). Ueberhaupt sind die Warme- 

 werte nit-lit so konstant, wie man wohl friiher, 

 namentlidi nach Stohmanns Arbeiten, 

 aiinahm. Man darf nicht von aliphatischen 

 ! Verbindungen auf zyklisdie schliefien, denn 

 meist erniedrigt Ringbildung die V.-W., 

 ohne daB man einen konstanten Betrag da- 

 1'iir ;iiii!;ebcii kann. I >enn der Wert ist fiir jede 

 Ring art vcrscliieden und hangt anBerdem 

 sehr von der Laue der Doppelbildungen 

 ab. Ceteris paribus hat eine Verbindnng 

 mit Fiinfring die kleinsle V.-W., wie auch die 

 Spannungstheorie (von Baeyer) verlangt; 

 ein Sechsring bediugl einen wenig groBeren 

 Energieinhalt, ein Sirhcnring einen noch 

 groBeren, denn folgt ein Drei- und ein Vier- 

 ring. Eine Verbindung mit einer Doppel- 

 bindung hat eine um etwa 8 Kal. kleinere 

 , V.-W. als das Isomere mit einem lirciring 



